DE2512577A1

DE2512577A1 - Verfahren zur herstellung von titantetrachlorid

Info

Publication number: DE2512577A1
Application number: DE19752512577
Authority: DE
Inventors: Masaaki Adachi; Kenichi Ichimura; Takayoshi Shirai
Original assignee: Ishihara Sangyo Kaisha Ltd
Current assignee: Ishihara Sangyo Kaisha Ltd
Priority date: 1974-03-23
Filing date: 1975-03-21
Publication date: 1975-09-25
Also published as: FR2264779A1; IT1032396B; JPS50125996A; CA1043538A; FI750845A; IN142178B; US3991157A; FI62273B; JPS5550895B2; BR7501665A; FI62273C; AU467592B2; AU7940675A; GB1492634A; DE2512577C2; FR2264779B1

Description

PATENTANWÄLTE

HENKEL, KERN, FEILER & HÄNZEL

BAYERISCHE HYPOTHEKEN- UND

telex: 05 29 802 HNKL D EDUARD-SCHMID-STRASSE 2 S^I^TmüScSen³^⁵^

TELEFON: (089) 66 3197, 663091 - 92 D-8000 MÜNCHEN 90 POSTSCHECK: MÜNCHEN 162147 -

TELEGRAMME: ELLIPSOID MÜNCHEN

ISHIHARA SANGYO KAISHA, LTD.

Osaka, Japan £ ■ .ji'Q

Verfahren zur Herstellung von Titantetrachlorid

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Titantetrachlorid, insbesondere ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von Titantetrachlorid durch Chlorierung von titanhaltigen Materialien in einem in Form einer verdünnten Phase vorliegenden Wirbelbett.

Die Herstellung von Titantetrachlorid erfolgte bisher hauptsächlich durch Wirbelbettchlorierung. Hierbei bilden ein titanhaltiges Erz und ein festes kohlenstoffhaltiges Reduktionsmittel, die in eine Wirbelschicht- oder Wirbelbettchloriervorrichtung gpfüllt worden waren, ein übliches Wirbelbett, in dem sie durch ein in die Chloriervorrichtung vom unteren Ende her über eine Verteileinrichtung zugeführtes chlorhaltiges Gas aufgewirbelt werden. Hierbei ist es erforderlich, daß das titanhaltige Erz und das feste kohlenstoffhaltige Reduktionsmittel eine zum Aufwirbeln geeignete Teilchengröße, die nicht zu fein sein darf, besitzen. Bei der Durchführung eines solchen Verfahrens ist es unvermeidlich, daß ein Teil der nicht-umgesetzten festen Materialien mit den aus dem Reaktor austretenden Gasen mitgerissen werden und verlo-

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Dr.F/rm

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ren gehen. Weiterhin besteht die Möglichkeit, daß sich bei der Umsetzung gebildete und kaum zu verflüchtigende, hochsiedende Chloride, wie Magnesiumchlorid und Calciumchlorid, im Wirbelbett ansammeln und dadurch eine Verstopfung der Verteileinrichtung und eine Sinterung des Wirbelbettes verursachen und die Ausbildung eines gleichmäßigen Wirbelbetts verhindern. Folglich sollte der Gehalt an Verunreinigungen, die derartig hochsiedende Chloride bilden, in den titanhaltigen Ausgangsmaterialien so niedrig wie möglich sein.

Aus der US-PS 3 495 936 ist ein Verfahren bekannt, bei welchem man sich eines mit verdünnter Phase arbeitenden Wirbelbettreaktors bedient, in den Reaktor an seinem unteren Ende die festen Ausgangsmaterialien und ein Chloriergas einspeist und die Chlorierung in einem in verdünnter Phase vorliegenden Wirbelbett vornimmt. Vorteilhaft an diesem Verfahren ist, daß vergleichsweise feinteilige feste Ausgangsmaterialien verwendet werden können, daß es möglich ist, die mitgerissenen Teilchen wieder zuverwenden und daß schließlich ein Material hohen Gehalts an Verunreinigungen eingesetzt werden kann, da keine Gasverteileinrichtung verwendet wird. Nachteilig an dem bekannten Verfahren ist jedoch, daß (1) Ausgangsmaterialien mit einem hohen Gehalt an feinteiligen Bestandteilen einer Teilchengröße von beispielsweise kleiner als 0,074 mm (200 mesh) nur schwierig verwendet werden können, (2) die Packungs- oder Ladungsdichte der festen Phase in der Reaktionszone im Vergleich zu der geschilderten üblichen WirbelbettChlorierung niedrig ist und es Schwierigkeiten bereitet, die Gas- und feste Phase gleichzeitig in hoher Ausbeute umzusetzen (wegen

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des Parallelstroms), und (3) die Reaktionswärme aus dem System mit dem gebildeten Gasstrom abgeleitet wird, wodurch das Wärmegleichgewicht ungünstig wird.

Der Erfindung lag nun die Aufgabe zugrunde, ein nicht mit den geschilderten Nachteilen der bekannten Verfahren behaftetes Verfahren zur Herstellung von Titantetrachlorid durch Chlorierung von titanhaltigen Erzen zu schaffen, bei welchem die Chlorierung wirtschaftlich in einem in verdünnter Phase vorliegenden Wirbelbett durchgeführt und titanhaltige Ausgangsmaterialien derartig feiner Teilchengröße, daß sie sich zur üblichen Wirbelbettchlorierung nicht eignen wurden, oder eines hohen Gehalts an Verunreinigungen verwendet werden können und ein hoher (Reaktions-) Wirkungsgrad sowie ein gutes Wärmegleichgewicht gewährleistet sind.

Gegenstand der Erfindung ist somit ein Verfahren zur Herstellung von Titantetrachlorid durch Chlorieren eines titanhaltigen Materials mit einem chlorhaltigen Gas in Gegenwart eines festen kohlenstoffhaltigen Reduktionsmittels, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß man

1) die Umsetzung in einem Reaktor durchführt, bei welchem der Querschnitt des oberen Teils der Reaktionszone 1,2- bis 10-mal so groß ist wie der Querschnitt des unteren Teils der Reaktionszone;

2) ein feinteiliges titanhaltiges Material verwendet, von welchem mindestens 20 Gew.-% eine Teilchengröße von kleiner als 0,074 mm aufweisen;

3) das aus dem titanhaltigen Material und dem festen kohlenstoffhaltigen Reduktionsmittel bestehende

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Rohmaterial in den Reaktor durch an mindestens zwei Stellen, von denen sich (mindestens) eine im oberen Teil und (mindestens) eine im unteren Teil der Reaktionszone befindet, vorgesehene Einlaßrohre einspeist, und

4) das chlorhaltige Gas derart als nach oben gerichteter (Gas) Strom zuführt, daß in der Reaktionszone ein in Form einer verdünnten Phase vorliegendes Wirbelbett aufrechterhalten bleibt und gleichzeitig ein Teil der festen Rohmaterialteilchen sich in rückfließender Bewegung befindet.

Die im Rahmen des Verfahrens gemäß der Erfindung verwendeten festen Ausgangs- oder Rohmaterialien sind einerseits ein titanhaltiges Material und andererseits ein kohlenstoffhaltiges Reduktionsmittel. Titanhaltige Materialien sind beispielsweise titanhaltige Erze, wie Rutil und Ilmenit, sowie Titankonzentrate, wie Titanschlacke und synthetischer Rutil, deren TiOp-Gehalt allgemein mindestens 50 Gew.-$!, zweckmäßigerweise mindestens 60 Gew.-% und vorzugsweise mindestens 80 Gew.-%, beträgt. Als festes kohlenstoffhaltiges Reduktionsmittel eignet sich beispielsweise Holzkohle und Koks.

Mindestens 20 Gew.-%, vorzugsweise mindestens 30 Gew.-%, des verwendeten titanhaltigen Ausgangsmaterials sollten eine Teilchengröße von weniger als 0,074 mm aufweisen, d.h. durch ein Sieb einer Maschenweite von 0,074 mm hindurchfallen. In der Regel erreicht man eine geeignete Teilchengröße, indem man diese derart einstellt, daß mindestens etwa 50 bis 60 Gew.-^ (des Materials) durch ein Sieb einer Maschenweite von 0,104 mm hindurchfallen. Bei

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der Durchführung des "Verfahrens gemäß der Erfindung kommt es zu keinem zu großen Materialverlust durch Mitgerissenwerden des Materials mit dem Gasstrom. Folglich können, wie bereits erwähnt, feinere Teilchen verwendet werden, was deshalb sehr zweckmäßig ist, weil sich dadurch die zur Umsetzung zur Verfügung stehende Fläche vergrößert und der (Reaktions-) Wirkungsgrad erhöht.. Die Teilchengröße des festen kohlenstoffhaltigen Reduktionsmittels kann etwas größer sein als die Teilchengröße des titanhaltigen Materials. Es sollten aber mindestens etwa 50 bis 60 Gew.-?6 des festen kohlenstoffhaltigen Reduktionsmittels in der Regel eine Teilchengröße von kleiner als 0,175 mm aufweisen. Obwohl als Chloriergas in der Regel Chlor verwendet wird, kann erforderlichenfalls auch ein mit Sauerstoff, Luft oder einem Inertgas verdünntes Chlorgas verwendet werden.

Bei der Durchführung des Verfahrens gemäß der Erfindung erfolgt zwischen dem eine hohe Temperatur aufweisenden umgesetzten Gas und den rückfließenden festen Rohmaterialien ein Wärmeaustausch. Folglich können die Rohmaterialien ohne Vorwärmung eingeführt werden. Selbstverständlich können sowohl die festen Rohmaterialien als auch das am unteren Ende des Reaktors zugeführte chlorhaltige Gas auf eine Temperatur von etwa 300° bis 800⁰C, die nahe an der Reaktionstemperatur liegt, vorgewärmt werden. Wenn das chlorhaltige Gas erforderlichenfalls vorerwärmt werden muß, erfolgt die Vorwärmung entweder durch äußeres Erwärmen oder durch inneres Erwärmen.

Wenn das Abgas überschüssiges, nicht-umgesetztes Chlor enthält, werden eine Abtrennung und Rückgewinnung des

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Chlors erforderlich, wozu man eine korrosionsbeständige Vorrichtung benötigt und ein Wärmeverlust eintritt. Um diesen Schwierigkeiten zu begegnen, ist es zweckmäßig, das titanhaltige Material in einer gegenüber der zur Chlorierung erforderlichen theoretischen Menge überschüssigen Menge zu verwenden. Vorzugsweise wird ferner das feste kohlenstoffhaltige Reduktionsmittel in gegenüber der zur Umsetzung erforderlichen Menge überschüssiger Menge eingesetzt, wobei etwa 10 bis etwa 40 Gew.-% des Reduktionsmittels in der Regel in den frischen (makeup) festen Rohmaterialien enthalten sind.

Zur Durchführung des Verfahrens gemäß der Erfindung wird als Reaktor in der Regel ein mit verdünnter Phase arbeitender Reaktor verwendet. Hierbei handelt es sich um einen Reaktor, in welchem die Umsetzung erfolgt, während die festen Teilchen in Form eines in verdünnter Phase vorliegenden Wirbelbetts durch das vorhandene Gas transportiert v/erden. Der Reaktor steht praktisch senkrecht, ist nach oben hin aufgeweitet und besitzt eine Säulen-, Turmoder Röhrenform. Der Querschnitt des oberen Teils der Reaktionszone ist 1,2-bis 10-mal, vorzugsweise 1,4- bis 6-mal so groß wie der Querschnitt des unteren Teils der Reaktionszone. In der Regel beträgt die Höhe des Reaktors das 10- bis mehrere Hundertfache des Reaktordurchmessers. Als Ganzes besitzt der Reaktor einen kreisförmigen oder polygonalen Querschnitt. Er sieht entweder aus wie eine nach oben hin stufenlos weiter werdende, federhalterartige Säule oder wie eine säulenartige mehrstufige Rakete, die nach oben hin stufenweise weiter wird. Die Zufuhrrohre bzw. Zufuhrleitungen für die festen Rohmaterialien sind an mindestens zwei Stellen vorgesehen, wobei

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jeweils mindestens eine im oberen Teil und mindestens
eine im unteren Teil des Reaktors vorgesehen ist. Die

untere(n) Zufuhrleitung(en) befinde^sich nahe dem un-

en /

teren Ende der Reaktionszone und umfaßft/erforderlichenfalls mehrere Einzelrohre. Das am unteren Ende vorgesehene Zufuhrrohr befindet sich an einer Stelle, die nahe dem unteren Ende des Zufuhrrohrs für das Gas liegt. Die festen Rohmaterialteilchen können jedoch auch durch das Zufuhrrohr für das Gas eingeführt werden, indem sie im
Einzelfall in dem Gas suspendiert werden. Ferner kann mindestens ein Zufuhrrohr an mindestens einer weiteren geeigneten Stelle in der Reaktionszone vorgesehen sein. In der Regel handelt es sich hierbei um die Mitte oder den unteren Teil der Reaktionszone. Obwohl das Reaktionssystem während der Durchführung des Verfahrens gemäß der
Erfindung durch das Zurückfließen eines Teils der festen Rohmaterialien im wesentlichen gleichmäßig ist, kann es von Fall zu Fall infolge der Länge des Reaktors zu einer ungleichmäßigen Umsetzung kommen. In einem solchen Falle ist es ratsam, die Temperatur der Reaktionszone derart zu steuern, daß das Temperaturgleichgewicht der gesamten Reaktionszone dadurch gewährleistet wird, daß man oberhalb
des genannten unteren Zufuhrrohrs dort ein weiteres Zufuhrrohr vorsieht, wo eine zusätzliche Chlorierung oder eine Verbrennung von Kohlenstoff erfolgt. Das obere Zufuhrrohr ist in der Regel nahe dem oberen Ende des Reaktors (Wärmeaustauschzone oder oberes Ende der Reaktionszone) vorgesehen. Das Zufuhrrohr für das chlorhaltige Gas befindet sich an mindestens einer Stelle an oder nahe dem unteren Ende der Reaktionszone. Das Gas wird in der Regel durch eine Düse von unten nach oben strömend zugeführt. Wenn, wie beschrieben, mehrere untere Zufuhrrohre

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für die festen Rohmaterialien vorgesehen sind, wird das chlorhaltige Gas in entsprechender Weise bevorzugt durch mehrere entsprechende Zufuhrrohre zugeführt. Die im unteren Teil des Reaktors zugeführten festen Rohmaterialien und chlorhaltigen Gase bilden ein in verdünnter Phase vorliegendes Wirbelbett und steigen als nach oben gerichteter Strom aufwärts, wobei sie miteinander umgesetzt werden. Da der Gasstrom durch eine Volumenänderung infolge Umsetzung oder durch auf dem Weg (nach oben) zusätzlich zugeführtes Gas eine Volumenzunahme erfährt, erhöht sich die Lineargeschwindigkeit des Gasstroms beim Aufwärtsströmen, sofern der Querschnitt des Reaktors über die gesamte Reaktorlänge hinweg konstant gehalten wird. Da jedoch der Querschnitt des im Rahmen des Verfahrens gemäß der Erfindung verwendeten Reaktors nach oben hin größer wird, nimmt entweder die Lineargeschwindigkeit des nach oben strömenden Gases ab oder sie bleibt nahezu konstant.

Da durch die Zufuhr von festen Rohmaterialien durch das obere Zufuhrrohr die Menge an in dem oberen Teil des Reaktors vorhandenen festen Teilchen über die Sättigungstragfähigkeit des Gases hinaus erhöht wird, fallen die am oberen Teil des Reaktors zugeführten Teilchen oder die gröberen Teilchen des nach oben gerichteten Gasstroms infolge Gravitation oder Kanalbildung dem nach oben gerichteten Gasstrom entgegen. Auf diese Weise kommt es zu einem sogenannten Rückfließen. Die derart nach unten fallenden Teilchen steigen dann zusammen mit dem Gasstrom wieder auf oder werden durch Umsetzung verbraucht, wobei dann ihre Größe abnimmt. Die feinen Teilchen steigen, wie bereits erwähnt, wieder nach oben und werden aus dem Reaktor ausgetragen.

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§09839/0759

Auf diese Weise stellt die Reaktionszone im Rahmen des Verfahrens gemäß der Erfindung nicht bloß ein in verdünnter Phase arbeitendes oder vorliegendes Wirbelbett dar, das Aufwirbeln bzw. die Bildung des Wirbelbettes ist vielmehr von einem Rückfließen eines Teils der festen Teilchen begleitet. Die Füllmenge des Reaktors an festen Substanzen ist folglich im Vergleich zu einem* in verdünnter Phase vorliegenden Wirbelbett groß. Allgemein wird eine Fülldichte bzw. Packungsdichte von 10 bis 200 kg/m", zweckmäßigerweise 20 bis 150 kg/m , vorzugsweise 23 bis 100 kg/m , aufrechterhalten. Die geeignete Lineargeschwindigkeit des Gases hängt von der Größe und Form des Reaktors und der Teilchengröße der festen Teilchen ab. In der Regel beträgt die maximale Oberflächengeschwindigkeit in der Säule 1 bis 10 m/s, vorzugsweise 1,2 bis 6,0 m/s.

Bie Reaktionstemperatur beträgt zweckmäßigerweise 900° bis 140O⁰C, vorzugsweise 1000° bis 1300⁰C.

Das Verhältnis der Menge an durch das obere Zufuhrrohr zugeführten festen Rohmaterialien zur Menge an durch das untere Zufuhrrohr zugeführten Rohmaterialien hängt von der Art der verwendeten Rohmaterialien und der Struktur, Form oder Größe des Reaktors ab. In der Regel ist es jedoch zweckmäßig, die Menge des durch ein Zufuhrrohr zugeführten Rohmaterials nicht um mehr als 10 Gew.-% geringer zu halten als die Menge des durch das andere Zufuhrrohr zugeführten Rohmaterials.

Gemäß einer besonders vorteilhaften Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens sollten die gesamten oder der Hauptteil der frischen (makeup) festen Rohmaterialien

*) üblichen, "¹⁰"

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durch das obere Zufuhrrohr und die vergleichsweise feinen, mitgerissenen Teilchen durch das untere Zufuhrrohr zugeführt werden.

Gemäß einer weiteren bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens werden die gesamten festen Rohmaterialien gesiebt, wobei dann der eine größere Teilchengröße aufweisende Anteil durch das obere Zufuhrrohr und der eine geringe Teilchengröße aufweisende Anteil durch das untere Zufuhrrohr zugeführt werden.

gelbst wenn hierbei zwischen der am oberen Ende zugeführten Charge und der am unteren Ende zugeführten Rohmaterialcharge ein Unterschied im Verhältnis titanhaltiges Material zu kohlenstoffhaltigem Reduktionsmittel auftritt, stört dies den Reaktionsverlauf nicht. Es sollte jedoch vermieden werden, daß die durch das untere Zufuhrrohr zugeführte Rohmaterialcharge praktisch ausschließlich aus dem kohlenstoffhaltigen Reduktionsmittel besteht.

Die Temperatur des Abgases beträgt 900° bis 14OO°C. Da das Abgas Chloride, wie Titantetrachlorid und Eisenchlorid, und gasförmige Bestandteile, wie Sauerstoff, Chlor, Kohlendioxid und Kohlenmonoxid, sowie weiter nicht-umgesetzte feste Rohmaterialien, z.B. das titanhaltige Material und das kohlenstoffhaltige Reduktionsmittel, enthält, wird es in einem Gas/Feststoff-Scheider in einen gasförmigen Anteil und einen festen Anteil aufgetrennt. Die gasförmigen Anteile werden einem Titantetrachlorid-Kondensationssystem zugeführt, um das. gewünschte Titantetrachlorid dort zu gewinnen. Die abgetrennten festen Bestandteile werden, in noch heißem Zustand, so wie sie sind oder in Mischung mit frischen Rohmaterialien in den Reaktor zur Wiederverwendung rückgeführt.

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Somit werden also bei der Durchführung des Verfahrens gemäß der Erfindung die durch das obere Zufuhrrohr zugeführten Teilchen im Gegenstrom mit dem die Reaktionszone verlassenden heißen Gas unter Wärmetausch in Berührung gebracht. Auch in der Reaktionszone sorgen die rückfließenden Teilchen für eine gute Verteilung der Reaktionswärme. Das Gesamtergebnis ist, daß das Wärmegleichgewicht als Ganzes verbessert werden kann. Ferner kommt es auch zu einer Steigerung bzw. Verbesserung des Kontakteffekts zwischen dem titanhaltigen Material, dem kohlenstoffhaltigen Reduktionsmittel und dem chlorhaltigen Gas und zu einer Verbesserung des (Reaktions-) Wirkungsgrades. Dies beruht auf einer Erhöhung der Feststofffülldichte in der Reaktionszone und einer Prallwirkung, Beide Wirkungen beruhen ihrerseits auf dem Rückfließen eines Teils des festen Rohmaterials .

Die Erfindung wird im folgenden anhand der Zeichnung näher erläutert. Im einzelnen zeigen:

Fig. 1 eine schematische Darstellung eines mehrstufigen, säulenartigen Reaktors zur Durchführung des Verfahrens gemäß der Erfindung im Laboratoriumsmaßstab und

Fig. 2 eine schematische Darstellung eines mehrstufigen, sich nach oben hin erweiterenden, säulenartigen Reaktors, in welchem übergerissene Teilchen zur Wiederverwendung rückgeführt werden, und

Fig. 3 eine schematische Darstellung eines nach oben hin kontinuierlich weiter werdenden, säulenartigen

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Reaktors ähnlicher Wirkungsweise wie der Reaktor von Figur 2.

In den Figuren 1 bis 3 besitzen die verschiedenen Bezugszahlen folgende Bedeutung:

1 Reaktor

2 Gasvorwärmer

3 unteres Einlaßrohr für feste Rohmaterialien oder für feste Rohmaterialien und Gas

4 oberes Einlaßrohr für feste Rohmaterialien

5 Auslaß für gebildete gasförmige Chloride

6 Auslaß für im Reaktor angesammelte Teilchen

7 Cyclon

8 Auslaß für gesammeltes Teilchenmaterial

9 den Reaktor 1 und das Cyclon 7 verbindende Leitung für gasförmige Chloride

10 Zufuhrrohr für feste Rohmaterialien oder für feste Rohmaterialien und Gas

11 Einlaß für Rohmaterialien

12 Behälter für aufgefangenes Teilchenmaterial und Rohmaterialien zur Zufuhr über das untere Zufuhrrohr

13 Einlaß für einen Teil des chlorhaltigen Gases oder ein inertes Trägergas

14, 15 Einlaß und Behälter für feste Rohmaterialien 16, 17, 18 Einlaß, Behälter und Zufuhreinrichtung für feste Rohmaterialien.

Die folgenden Beispiele sollen das Verfahren gemäß der Erfindung näher veranschaulichen. Soweit nichts anderes angegeben, bedeuten sämtliche Angaben "Prozente" - "Gewichtsprozente" .

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Beispiel 1

Als Reaktor wurde ein entsprechend Figur 1 ausgebildeter dreistufiger, säulenförmiger Quarzreaktor folgender Abmessungen verwendet:

Erste Säule: Durchmesser 10 mm Länge 80 cm

Zweite Säule: Durchmesser 14 mm Länge 120 cm

Dritte Säule: Durchmesser 23 mm Länge 20 cm

Zunächst wurden 320 g eines synthetisehen Rutils (Titankonzentrat, das durch Aufbereiten von Ilmenit durch Auslaugen mit Säure hergestellt worden war; TiO2~Gehalt 96%; Gesamt-Pe-Gehalt 0,8%; Teilchengröße 95% kleiner als 0,104 mm; 60% kleiner als 0,074 mm) und 130 g Koks (100% kleiner als 0,175 mm) vorgemischt. 50 g der erhaltenen Mischung wurden dem auf eine Temperatur von 120O⁰C vorerhitzten Reaktorrohr durch das untere Zufuhrrohr 3, 400 g der Mischung durch das obere Zufuhrrohr 4 zugeführt. Zur Vermeidung eines Wärmeverlustes im Reaktor wurde dieser zusätzlich noch elektrisch beheizt.

Durch das untere Zufuhrrohr 3 wurde dem Reaktor ferner noch ein gasförmiges Gemisch aus 90 Vol.-% Chlor und Vol.-% Sauerstoff mit einer Oberflächengeschwindigkeit (in der Säule) von 1,4 m/s zugeführt und 105 min lang mit

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dem kontinuierlich zugeführten festen Rohmaterialgemisch umgesetzt. Die Umsetzung lief praktisch in den ersten und zweiten Stufen der Säule ab. Die durchschnittliche Peststofffülldichte in der Säule betrug 83 kg/m⁵. Als Reaktionsprodukt wurden 481 g Rohtitantetrachlorid erhalten. Wurde das in dem gasförmigen Reaktionsprodukt enthaltene Chlorid kondensiert und abgetrennt und das im Abgas enthaltene nicht-umgesetzte Chlor in einer alkalischen wäßrigen Lösung absorbiert, zeigte es sich, daß die Chlorumwandlung 9d>% betrug. Der Betriebszustand blieb während der Durchführung des Verfahrens gemäß der Erfindung stabil. Es war lediglich erforderlich, die beschriebene Zufuhr der festen Rohmaterialien exakt einzuhalten. Die Änderung des Druckgefälles im Reaktorrohr war nur gering, eine Sinterung der zugeführten Teilchen erfolgte nicht.

Beispiel 2

Es wurde derselbe Reaktor wie im Beispiel 1 verwendet.

Zunächst wurden 560 g Ceylon-Rutilerz (TiC^-Gehalt 96%; Gesamt-Fe-Gehalt 0,2%; Teilchengröße: 75% kleiner als 0,104 mm, 45% kleiner als 0,074 mm) mit 140 g Koks (100% kleiner als 0,175 mm) vorgemischt. 450 g der erhaltenen Mischung wurden dem Reaktor durch das untere Zufuhrrohr 3, 210 g der erhaltenen Mischung durch das obere Zufuhrrohr 4 zugeführt. Die Umsetzung erfolgte in entsprechenderWeise wie im Beispiel 1, jedoch mit der Ausnahme, daß die Oberflächengeschwindigkeit des Gases in der Säule nahe dem Zufuhrrohr 3 bei 2,0 m/s gehalten und daß das Gemisch kontinuierlich 140 min lang zugeführt wurde. Die durchschnittliche Feststofffülldichte in der Säule betrug

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53 kg/m. Als Reaktionsprodukt wurden 802 g Rohtitantetrachlorid erhalten. Wurde die Chlorumwandlung, wie im Beispiel 1 beschrieben, bestimmt, zeigte es sich, daß diese % betrug.

Beispiel 3

Es wurde ein entsprechend Figur 2 ausgestalteter, dreistufiger, säulenförmiger*Reaktor der folgenden Abmessungen verwendet:

Erste Säule:

Durchmesser 50 mm
Länge . 50 cm

Zweite Säule:

Durchmesser 70 mm
Länge 150 cm

Dritte Säule:

Durchmesser 100 mm
Länge 100 cm.

Zunächst wurden 20 kg Ceylon-Rutilerz (TiO₂-Gehalt 96%; Gesamt-Fe-Gehalt 0,2%; Teilchengröße: 75 % kleiner als 0,104 mmj 45% kleiner als 0,074 mm) und 5 kg Koks (70% kleiner als 0,295 mm) vorgemischt. Die erhaltene Mischung wurde dem auf eine Temperatur von 1200 C vorerhitzten Reaktor kontinuierlich 205 min lang durch das obere Zufuhrrohr 4 zugeführt. Durch das untere Zufuhrrohr 3 wurden dem Reaktor die gesammelten mitgerissenen Teilchen zugeführt. Das Verhältnis von Rutilerz zu Koks in den aufgefangenen Teilchen betrug etwa 76 : 24, die Menge an in den Betrieb rückgeführten Teilchen betrug etwa 7 kg. Durch die Zufuhrrohre 2 und 3 wurde ferner im

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*) Quarz-

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Verhältnis 4 : 1 ein Gasgemisch aus 80 Vol.-% Chlor und 20 Vol.-% Sauerstoff zugeführt. Die Oberflächengeschwindigkeit des GasStroms in der Säule betrug nahe dem unteren Einlaßrohr 3 3,0 m/s. Die Umsetzung erfolgte im wesentlichen bis etwa zur Mitte der dritten Stufe der Säule. Die durchschnittliche Feststofffülldichte im Reaktor betrug 35 kg/m'^J. Als Reaktionsprodukt wurden 4,4 kg Rohtitantetrachlorid erhalten. Eine Bestimmung der Chlorumwandlung entsprechend Beispiel 1 ergab, daß diese 98% betrug.

Beispiel 4

Es wurde derselbe Reaktor wie im Beispiel 3 verwendet.

Zunächst wurden 5,5 kg pulverisierte Schlacke mit hohem Titangehalt (TiO₂-Gehalt 94% und Gesamt-Fe-Gehalt 1,4%) durch ein Sieb einer Maschenweite von 0,074 mm gesiebt, wobei 4 kg eines Materials mit einer Teilchengröße von größer als 0,075 mm auf dem Sieb zurückblieben. Andererseits wurden 1,5 kg Koks durch ein Sieb einer Maschenweite von 0,246 mm gesiebt, wobei auf dem Sieb 1 kg Koks einer größeren Teilchengröße als 0,246 mm zurückblieb. Die beiden Anteile größerer Teilchengröße wurden miteinander gemischt und dann dem Reaktor durch das obere Zufuhrrohr 4 zugeführt. Die durch die beiden Siebe hindurchgefallene Anteile der beiden Ausgangsmaterialien wurden miteinander gemischt und dann dem Reaktor durch das untere Zufuhrrohr 3 zugeführt. Durch das untere Zufuhrrohr 3 wurden dem Reaktor die aufgefangenen und gesammelten Teilchen zugeführt. Durch die Zufuhrrohre 2 und 10 wurde im Verhältnis 3/1 ein Gasgemisch aus 80

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Vol.-96 Chlor, 15 Vol.-% Sauerstoff und 5 Vol.-Ji Stickstoff zugeführt. Die Oberflächengeschwindigkeit des Gasstroms in der Säule nahe dem Zufuhrrohr 3 betrug 1,6 m/s. Die Umsetzung wurde 90 min lang bei einer Temperatur von 1150⁰C durchgeführt. Die durchschnittliche Feststofffülldichte des Reaktors betrug 46 kg/m'. Als Reaktionsprodukt wurden 12,1kg Rohtitantetrachlorid erhalten. Eine Bestimmung der Chlorumwandlung entsprechend Beispiel 1 ergab, daß diese &7% betrug.

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Claims

Patentansprüche

1. Verfahren zur Herstellung von Titantetrachlorid durch Chlorieren eines titanhaltigen Materials mit einem chlorhaltigen Gas in Gegenwart eines festen kohlenstoffhaltigen Reduktionsmittels, dadurch gekennzeichnet, daß man

2) ein feinteiliges titanhaltiges Material verwendet, von welchem mindestens 20 Gevr.-% eine Teilchengröße von kleiner als 0,074 mm aufweisen;

3) das aus dem titanhaltigen Material und dem festen kohlenstoffhaltigen Reduktionsmittel bestehende Rohmaterial in den Reaktor durch an mindestens zwei Stellen, von denen sich (mindestens) eine im oberen Teil und (mindestens) eine im unteren Teil des Reaktors

befindet, vorgesehene Einlaßrohre einspeist, und

4) das chlorhaltige Gas derart als nach oben gerichteten (Gas) Strom zuführt, daß in der Reaktionszone ein in Form einer verdünnten Phase vorliegendes Wirbelbett aufrechterhalten bleibt und gleichzeitig ein Teil der festen Rohmaterialteilchen sich in rückfließender Bewegung befindet.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man ein titanhaltiges Material mit einem TiO₂-Gehalt von mindestens 60 Gew.-% verwendet.

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3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als titanhaltiges Material Titanschlacke oder ein Titankonzentrat mit einem TiOp^Gehalt von mindestens 80 Gew.-% verwendet.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man mit einer maximalen Oberflächenlineargeschwindigkeit des Gases im Reaktor von 1 bis 10 m/s arbeitet.

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Chlorierunj
14OO°C durchführt.

man die Chlorierung bei einer Temperatur von 900° bis

6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Packungsdichte (solid charge density) im Reaktor bei 10 bis 200 kg/m³ hält.

7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man frisches (makeup) festes Rohmaterial dem Reaktor durch das obere Zufuhrrohr und das ausgetragene und gesammelte feste Rohmaterial durch, das untere Zufuhrrohr zuführt.

8. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man ein frisches (makeup) festes Rohmaterial verwendet, welches 10 bis 40 Gew.-% festes kohlenstoffhaltiges Reduktionsmittel enthält.

9. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man dem Reaktor vergleichsweise grobes festes Rohmaterial durch das obere Zufuhrrohr und vergleichsweise feines festes Rohmaterial durch das untere -Zufuhrrohr zuführt.

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