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Verfahren zum Chlorieren von fein verteiltem, Titandioxyd enthaltendem
Material Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Chlorieren von titanoxydhaltigem
Material, insbesondere von fein verteiltem, titanoxydhaltigem Material.
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Zum Chlorierenvon titanoxydhaltigen Materialien sind bereits verschiedene
Verfahren bekanntgeworden. Bei den meisten dieser bekannten Verfahren wird das titanoxydhaltige
Material einer Chlorierung in brikettierter Form, in Eiform oder in granulierter,
im wesentlichen grobkörniger Form unterzogen. Bei den meisten Chlorierungsverfa'hren
mußte bisher die Verwendung von fein verteiltem Material in der Regel unterbleiben
auf Grund der Schwierigkeiten, die bei der Behandlung der äußerst feinen festen
Partikeln zur Erzielung eines wirkungsvollen Kontaktes mit dem Chlorgas entstehen.
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Die Chlorierung derartiger fein vereilter Ti O.,-Teilchen mittels
eines Verfahrens, bei -dem die festen Teilchen in einem aufwärts gerichteten Gasstrom
suspendiert sind, sich also im Schwebezustand befinden, hat sich als praktisch unmöglich
erwiesen wegen der gleichzeitig auftretenden Staubbildung, Verstopfung, iKanalbildung
u. dgl. Die vorliegende Erfindung gibt ein Verfahren an, wodurch das Titandioxyd
direkt in vorteilhafter und
ökonomischer Weise chloriert werden
kann, ohne daß eine vorherige Verdichtung der fein verteilten Partikel zu Brikettform
od. dgl. erforderlich ist. Weiterhin soll bei dem erfindungsgemäßen Chlorierungsverfahren
das Auftreten von Staubbildung, Verstopfungen, Kanalbildung u. dgl. vermieden werden.
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Die Erfindung ist allgemein da-durch gekennzeichnet, daß das fein
verteilte oxydhaltige -Material chloriert wird, indem es durch eine verzögernd und
bremsend wirkende Schicht geleitet wird. Diese Schicht besteht aus grobkörnigem
:Material im Schwebezustand, das eine geringere Reaktionsfähigkeit besitzt als das
fein verteilte Titanoxvd. Insbesondere bezieht sich die Erfindung auf ein Chlorierungsverfahren
von titanoxydhaltigen Materialien, die ein Nr.-i'3o-E-DIN-Sieb passieren. Die Bremsschicht
besteht aus grobkörnigem Material, .das ein Nr.-8-DIN-Sieb passiert, aber das ein
Nr.-5o-DIN-Sieb nicht passiert.
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Titandioxyd in derartig fein verteilter Form, das ein Nr.-13o-E-DIN-Sieb
passiert, fällt in großen Mengen als _NZebenprodukt an bei vielen Reduktionsverfahren
von titanhaltigen Eisenerzen oder wird bei Verfahren erhalten, die eine äußerst
feine Vermahlung verlangen. Titandioxyd in dieser äußerst fein verteilten Form iäßt
sich nur schwer verarbeiten, insbesondere in einem Chlorierungsprozeß, wegen der
bei der Verarbeitung auftretenden, vorstehend geschilderten Schwierigkeiten. Bei
Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens dagegen kann das fein verteilte Titandioxyd
über die Bremsschicht chloriert werden, ohne daß diese Schwierigkeiten auftreten.
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Die erfindungsgemäße Bremsschicht, die aus einer im Schwebezustand
gehaltenen Suspension von grobkörnigem -Material mit einer Teilchengröße im wesentlichen
zwischen ein Nr.-8- und ein Nr.-5-DIN-Sieb besteht, vermindert die Durchtrittsgeschwindigkeit
des fein verteilten Materials durch die Reaktionszone und ermöglicht damit eine
wirksame und vollständige Chlorierung des titanoxy dhaltigen -Materials.
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In weiterer Ausbildung des Erfindungsgedankens kann die Bremsschicht
dadurch im Schwebezustand gehalten werden, daß ein aufwärts gerichteter Gasstrom
das grobkörnige Material von unten nach oben passiert. Es wurde gefunden, daß eine
ausreichende Suspendierung erreicht wird, wenn der aufwärts gerichtete Gasstrom
eine Geschwindigkeit von io bis 30 cm/Selcunde besitzt. Die Art des für die
Bremsschicht verwendeten Materials ist bedeutungslos, wenn es nur eine geringere
Reaktionsfähigkeit als das fein verteilte titanoxydlialtige Material besitzt, das
einem C'hlorierüngsprozeß unterzogen werden soll. Die Bremsschicht kann beispielsweise
aus schwer schmelzbaren Silicaten, Korund oder calciniertem Bauxit, calciniertem
Ton oder Sand bestehen. Die Schicht kann auch aus grobkörnigem Titandioxydmaterial,
beispielsweise Rutilerz, bestehen oder aus grobkörnigen Titankonzentraten oder -rückständen.
Wenn die Brems-Schicht aus grobkörnigem Ti 0z Material besteht, so wird dieses auf
Grund seiner größeren Kornbeschaffenheit eine geringere Reaktionsfähigkeit .besitzen
als das zu chlorierende fein verteilte Ti O2-Material. Es wird eine vorteilhafte
Clilorierung erreicht. bei der das fein verteilte Ti O2>-Material zu Ti C14 umgesetzt
wird, während die grobkörnigen Teile der Bremsschicht unberührt bleiben. Eine solche
vorteilhafte Chlorierung wird erreicht, wenn die verwendete Chlormenge ausschließlich
der zur Reaktion des feinkörnigen Ti 02 haltigen Materials erforderlichen Menge
entspricht. Ein Chlorüberschuß über diese Menge hinaus wird zu einer gewissen Chlorierung
des grobkörnigen -Materials der Bremsschicht führen.
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Zugaben von Chlorüberschüssen über die theoretische Menge hinaus sollen
vermieden werden, wenn nicht titanoxydhaltige Materialien zur Bildung der Bremsschicht
verwendet werden, da in diesem Falle aus ökonomischen Gründen im allgemeinen nötig
ist, die ungenutzten Chloranteile später zurückzugewinnen.
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Das Verhältnis der Chlorzugabe kann in verhältnismäßig weiten Grenzen
variiert werden; wenn jedoch das Verhältnis .der Chlorzugabe nicht zur Suspendierung
der Bremsschicht ausreicht, können verdünnende Gase, wie beispielsweise Stickstoff,
Kohlendioxyd oder Helium, in solcher Menge mit dem Chlor zusammen zugegeben werden,
daß das grobkörnige Material der Bremsschicht suspendiert wird. Die Chlorierung
des fein verteilten titandioxydhaltigen Materials wird vorzugsweise bei einer Temperatur
zwischen 7oo bis iooo' durchgeführt.
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Zur weiteren Illustration der Erfindung sollen die folgenden Beispiele
dienen: Beispiel i Es wurde ein aus der Reduktion von titanhaltigen Eisenerzen als
Rückstand anfallendes fein verteiltes titandioxydhaltiges Material verwendet. Das
fein verteilte Titandioxy.d, das ein Nr.-i3o-E-DIN-Sieb passierte, wurde in einem
Verhältnis von minütlich 2,1 Teilen mit minütlich o,4 Teilen Kohlenstoff dein unteren
Teil einer Reaktionskammer zugeführt, in der eine 6o cm starke Bremsschicht aus
6oo Teilen grobkörnigen titandioxydhaltigen Materials im Schwebezustand gehalten
wurde. Das grobkörnige titanhaltige Material besaß eine Korngröße entsprechend dem
Bereich zwischen einem Nr.-8- und einem Nr.-5o-DIN-Sieb. Die Bremsschicht enthielt
weiterhin i2o Teile Kohlenstoff (zwischen Nr.-8- und Nr.-24-DIN-Sieb). Die Schicht
wurde in Suspension gehalten durch die Passage von minütlich 3,8 Teilen Chlor, was
der für die Chlorierung des fein verteilten Titananteiles erforderlichen theoretischen
Menge entsprach, und minütlich 4,7 Teilen Kohlendioxyd in einem aufwärts gerichteten
Gasstrom. Die Temperatur der Bremsschicht wurde bei -8oo° gehalten. Die Austrittsgase
der Reaktionskammer enthielten neben Ti C14 5,7 Teile Kohlendioxyd, o,2 Teile Kohleninonoxyd
und o,2 Teile Chlor. 88% des fein verteilten
Titananteiles wurden
zum Titantetrachlorid umgesetzt bei einem Wirkungsgrad des benutzten Chlors Von
g2,; °/o.
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Beispiel 2 Das Verfahren gemäß Beispiel i wurde wiederholt mit der
Änderung, daß das grobkörnige Ti 0j Material ersetzt wurde durch groben calcinierten
Bauxit, mit einer Korngröße entsprechend dem Bereich zwischen einem N.-i i- -und
einem Nr.-5o-DIN-Sieb. Die Temperatur der Schicht lag bei goo°. Das fein verteilte
Ti OZ Material wurde in gleicher Weise chloriert wie im Beispiel i, und es zeigten
sich die gleichen Ausbeuten und Wirkungsgrade.
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Um den erfindungsgemäßen Prozeß zu vergleichen mit einem Verfahren,
bei dem keine grobkörnige Bremsschicht verwendet wurde, wurde ein Vergleichsversuch
veranstaltet mit folgendem Ergebnis.
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Bei dem Vergleichsversuch wurde das Verfahren gemäß vorstehendem Beispiel
verwendet, ohne Anordnung einer Bremsschicht in der Reaktionskammer. Das fein verteilte
Titandioxyd und Kohle und das Chlor mit Kohlendioxyd wurden dem Boden einer leeren
Reaktionskammer zugeführt, wobei .die einzelnen Zugabeverhältniss.e in gleichen
Beträgen wie bei den vorstehenden Beispielen gehalten wurden. Der Vergleichsversuch
ohne Verwendung einer in der Reaktionskammer befindlichen Bremsschicht aus grobkörnigem
Material ergab nachteilige Kanalbildungen und Wirbelungen bei hohen Staubverlusten
und einem sehr niedrigen Wirkungsgrad des Chlors hinsichtlich .der Chlorierung der
fein verteilten Titandioxydanteile. Dieser Vergleichsversuch zeigte eindeutig, daß
die Verwendung der erfindungsgemäßen Bremsschicht notwendig ist bei der Chlorierung
von titandioxydhaltigem Material, das ein Nr.-13o-E-DIN-Sieb passiert.