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Kontinuierliches Verfahren zur Herstellung von Titantetrachlorid Die
Erfindung betrifft ein kontinuierliches Verfahren zur Herstellung von Ti C14 durch
Chlorieren. eines aus titandioxyd- und kohlenstoffhaltigem Ma. terial bestehenden,
den Kohlenstoff in mehr als der 1,5fachen, zur Umwandlung des TiO2 erforderlichen
stöchiometrischen Menge enthaltenden innigen feinteiligen Gemisches nach dem bei
700 bis 950° C durchzuführenden Wirbelschichtverfahren, wobei die gasförmigen Reaktionsprodukte
einschließlich der nicht chlorierbaren Stoffe kontinuierlich durch den aufwärts
gerichteten Gasstrom aus dem Reaktionsraum abgeführt werden und das entstandene
Ti C14 aus der Gasphase auskondensiert wird.
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Bei einem solchen Verfahren ist anzustreben, es unter Bedingungen
durchzuführen, daß gute Ergebnisse hinsichtlich der Titanextraktionswirksamkeit,
der Chlorumwandlung und der Reaktorproduktivität gewährleistet werden.
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Die Ausdrücke »Titanextraktionswirksamkeit«, »Chlorumwandlung« und
»Reaktorproduktivität«, wie sie hier benutzt werden, haben folgende Bedeutungen:
Titanextraktionswirksamkeit (ausgedrückt in Prozent) ist das 100fache des Massenverhältnisses
vom aus dem Ausgangsmaterial entfernten zu dem in ihm vorhandenen Titan.
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Chlorumwandlung (ausgedrückt in Prozent) ist das 100fache des Massenverhältnisses
des den Reaktor als Chlorid verlassenden Chlors zu dem in die Reaktionszone eingeführten
molekularen Chlor.
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Reaktorproduktivität ist die Masse Titantetrachlorid, die in der Zeiteinheit
je Volumeinheit der Wirbelschicht erzeugt wird.
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Bei bekannten Verfahren der obengenannten Art werden die Ausgangsmaterialien
entweder als Gemische titandioxy dhaltiger und kohlenstoffhaltiger Teilchen oder
als Briketts eingesetzt. Wenn die Ausgangsmaterialien in den genannten Formen verwendet
werden, werden hinsichtlich der Titanextraktionswirksamkeit, der Chlorumwandlung
und der Reaktorproduktivität keine völlig zufriedenstellenden Ergebnisse erhalten.
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Zweck der Erfindung ist, ein Verfahren der obengenannten Art zu finden,
welches eine hohe Titanextraktionswirksamkeit, eine hohe Chlorumwandlung und eine
hohe Reaktorproduktivität gleichzeitig zu erzielen ermöglicht.
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Gemäß der Erfindung werden zur Erzielung dieses Ergebnisses nach dem
obengenannten Verfahren körnige, durch ein anorganisches Bindemittel zusammengehaltene
Mischungen (Aggregate) chloriert, deren Korngröße zwischen etwa 0,074 und 2,38 mm
liegt und die eine Chlorreaktionsfähigkeit zwischen 45 und 95'% besitzen. Die Angaben
hinsichtlich der Korngröße sind so zu verstehen, daß die Agglomerate im wesentlichen
sämtlich durch ein Sieb mit einer lichten Maschenweite von 2,38 mm hindurchgehen,
aber von einem Sieb mit einer lichten Maschenweite von 0,074 mm zurückgehalten werden.
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Vorteilhaft wird mit Agglomeraten einer Korngrößenverteilung gearbeitet,
daß wenigstens 70%, vorzugsweise etwa 80'%, der Agglomerate eine Korngröße zwischen
0,105 und 1,00 mm, vorzugsweise zwischen 0,149 und 0,84 mm, haben.
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Die einzelnen Teilchen sollen so fest sein, da.ß sie während der Chlorierung
möglichst wenig zerkleinert werden. Wenn die Agglomerate während der Chlorierung
merklich zerkleinert würden, würden die sich ergebenden Feinstoffe aus der Reaktionszone
durch die Gase vorzeitig ausgetrieben werden, was eine schlechte Extraktionswirksamkeit
von Titan ergeben würde.
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Es ist ferner erforderlich, daß die gemäß der Erfindung anzuwendenden
körnigen Agglomerate eine Chlorreaktionsfähigkeit innerhalb bestimmter spezifischer
Bereiche besitzen. Die Chlorreaktionsfähigkeit wird als die prozentuale Extraktion
von Titan definiert, die während eines Durchgangs von 50 g/Std. einer Mischung von
5 Molprozent Chlor in Kohlendioxyd durch 1 g Feststoffteilchen bei 800° C erzielt
wird. So ist ein Agglomerat mit einer Chlorreaktionsfähigkeit (a00) von 75% ein
solches, bei- dem während 60 Minuten 75 Gewichtsprozent des in 1 g des Agglomerats
enthaltenen Titans chloriert werden, wenn das Material auf 800° C einem Gasstrom
von 5 Molprozent Chlor in Kohlendioxyd ausgesetzt wird. Um bei dem
Verfahren
gemäß der Erfindung brauchbar zu sein, müssen die Agglomerate eine Chlorreaktionsfähigkeit
(a60) besitzen, die zwischen 45 und 95°/o. vorzugsweise zwischen 50 und 85°/o, liegt.
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Hinsichtlich der zu verwendenden Bindemittel wurde gefunden, daß die
Art des Bindemittels und seine Konzentration sehr wichtige, die Chlorreaktionsfähigkeit
der Agglomerate beeinflussende Faktoren sind. Organische Bindemittel eignen sich
zur Herstellung von körnigen Mischungen für die Chlorierung, wie sie hier beschrieben
ist, weniger. Am besten eignen sich glasartige anorganische Stoffe mit hohem Schmelzpunkt,
z. B. die verschiedenen Alkalisilikate, insbesondere die Di- und Tetrasilikate,
ferner die verschiedenen anorganischen Phosphate, wie Natrium-, Kalium-und andere
Ortho-, Meta-, Pyro- und Polyphosphate, sowie die Hydroxyde, wie Natrium- und Kaliumhydroxyd.
Vorzugsweise wird zur Herstellung der erfindungsgemäß zu behandelnden Agglomerate
Natriumsilikat, und zwar ein solches, dessen Verhältnis Si02 : Na2O zwischen 2 und
4 liegt, angewandt. Die Konzentration des benutzten Bindemittels (bezogen auf das
Gesamtgewicht der Feststoffe) liegt zwischen 5 und 15 Gewichtsprozent. Die Anwendung
größerer Bindemittelmengen als angegeben, ergibt eine ausgesprochene Abnahme der
Chlorreaktionsfähigkeit der Agglomerate. Die Anwendung kleinerer Bindemittelmengen
ergibt Teilchen mit ungenügender mechanischer Festigkeit, so daß sie während der
Chlorierung auseinanderbrechen.
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Die Art des titanoxydhaltigen Materials, das bei der Herstellung der
Agglomerate verwendet wird, ist ein weiterer Faktor, der eine ausgesprochene Wirkung
auf die Chlorreaktionsfähigkeit der Agglomerate hat. Bevorzugt werden für das Verfahren
Schlacken angewandt, die als Nebenprodukt bei der Behandlung von Eisentitanerzen,
z. B. Ilnienit, zur Gewinnung von Eisen erhalten «erden. Derartige Schlacken enthalten
neben Titandioxyd und geringen ?Mengen Eisenoxyd noch merkliche Mengen von Calcium-,
Magnesium-und Aluminiumoxyde sowie Siliciumdioxyd. Die Schlacken setzen sich im
allgemeinen aus etwa 60 bis 80 Gewichtsprozent Titandioxyd, 3 bis 10 Gewichtsprozent
Magnesiumoxyd, 1 bis 12 Gewichtsprozent Calciumoxv d und 1 bis 10 Gewichtsprozent
Eisenoxyd zusammen. Dem erfindungsgemäßen Verfahren können auch solche Gemische
unterworfen werden, deren titandioxydenthaltende Komponenten aus seltenen Erden
oder Schwermetalle neben Titan enthaltenden Mineralien oder auch aus aufbereitetem
Ilmenit oder Rutil bestehen.
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Als Kohlenstoffmaterial wird bei der Herstellung der Agglomerate vorzugsweise
Petroleumkoks, der nur einen vernachlässigbaren Aschengehalt aufweist, verwendet.
Jedoch können auch gewöhnlicher Koks, Hartkohle und Holzkohle verwendet werden.
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Die Konzentration von Kohlenstoff ist insofern von Wichtigkeit, als
sie so groß sein muß, um den gesamten Sauerstoff des titandioxydhaltigen Materials
als Gemisch von Kohlenmonoxyd und Kohlendioxyd zu binden. Ist sie geringer, so fällt
die Chlorreaktionsfähigkeit der Agglomerate sehr rasch ab. Da es ziemlich schwierig
ist, genau vorauszusehen, welches Verhältnis von Kohlenmonoxyd zu Kohlendioxyd in
den während der Chlorierung entstehenden Reaktionsgasen vorhanden ist, ist es wichtig,
daß die minimale Menge des Kohlenstoffs etwa das 1,5fache derjenigen beträgt, die
stöchiometrisch erforderlich sein würde, um den Sauerstoff des titandioxydhaltigen
Materials als Kohlendioxvd zu binden. Zur Herstellung der Agglomerate werden die
Ausgangsmaterialien zunächst zerkleinert, wobei die titanhaltige Schlacke so weit
zerkleinert wird, daß mehr als 80 Gewichtsprozent durch ein Sieb mit einer lichten
Maschenweite von 0,074 mm, vorzugsweise mehr als 80 Gewichtsprozent durch ein Sieb
mit einer lichten Maschenweite von 0,0-14 mm, hindurchgehen. Das kohlenstoffhaltige
Material wird so weit zerkleinert, daß mindestens 80 Gewichtsprozent durch ein Sieb
mit einer lichten Maschenweite von 0,105 mm gehen, vorzugsweise so weit, daß 80
Gewichtsprozent durch ein Sieb mit einer lichten Maschenweite von 0,088 mm gehen.
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Die Menge des zur Herstellung der Agglomerate zu verwendenden \Tatriumsilikat-Bindemittels
ist abhängig - wenn auch gering - von der Art des titandioxydhaltigen Materials,
von der Art des Kohlenstoffs und von der Art des Natriumsilikats. Im allgemeinen
liegt die Menge zwischen etwa 6 und 12 Gewichtsprozent, bezogen auf die gesamten
trockenen Feststoffe. Sie soll nicht unter 5 und nicht über 15 Gewichtsprozent,
bezogen auf die genannten Trockenfeststoffe, betragen.
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Das Chlor wird bei dem Verfahren gemäß der Erfindung vorzugsweise
unverdünnt angewandt, da auf diese Weise die höchste Reaktorproduktivität erzielt
werden kann. Es ist jedoch möglich, verdünntes Chlor, sofern es preisgünstig zur
Verfügung steht, auf Kosten einer geringeren Reaktorproduktivität zu verwenden.
Es ist jedoch nicht ratsam, ein Gas zu benutzen, das merkliche Mengen Wasserstoff
enthält, da dies zur Bildung von Chlorwasserstoff führen würde.
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Das körnige Ausgangsmaterial wird auf folgende Weise hergestellt:
Koks und titanhaltiges Material werden jeweils getrocknet, gemahlen und im erforderlichen
Verhältnis gemischt. Der Mischung wird dann das Bindemittel zugesetzt, worauf die
Masse nach nochmaligem gründlichem Vermischen bei höheren Temperaturen, z. B. bei
100 bis 150° C, getrocknet wird, um das durch das Bindemittel zugeführte Wasser
zu entfernen. Die getrocknete Masse wird dann zerkleinert, grob gemahlen und gesiebt.
Die gesiebten Agglomerate mit dem richtigen Teilchengrößenbereich werden dann einem
Röstvorgang unterworfen, um sowohl das anläßlich des Trocknens nicht entfernte Wasser
und andere flüchtige Stoffe zu beseitigen, als auch eine bessere Bindung zwischen
den einzelnen Teilchen, der Agglomerate herbeizuführen.
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Beispiel 1 30 kg titanhaltige Schlacke und 12 kg Koksgrus, jeweils
fein vermahlen, wurden gründlich gemischt und der Mischung 12,7 kg 28,6gewichtsprozentige
Natriumsilikatlösung (Si 02/N a2 O = 3,22) zugesetzt. Nachdem alles miteinander
gründlich durchmischt war, wurde das Gemisch bei 120° C etwa 5 Stunden lang getrocknet,
wobei 8,4 kg Wasser verdampft wurden. Das Gemisch wurde dann zerkleinert und grob
gemahlen, so da i etwa 67% der Agglomerate eine Größe zwischen 1,00 und 0,149 mm
hatten und etwa 33% kleiner als 0,149 mm waren. Die Aggloinerate mit Teilchengröße
kleiner als 0,149 min wurden zur weiteren Agglomerierung zurückgeführt, während
die Agglomerate init Teilchengrößen über 0,149 mm kurzzeitig geröstet werden, indem
sie durch ein geneig@es, auf 850° C erhitztes Rohr geführt wurden, wobei 0,68 kg
Wasser und andere flüchtige Stoffe ausgetrieben wurden. Es wurden schließlich 45,4
kg Agglomerate init folgender Teilchengrößenverteilung erhalten
| Teildiengröße in mm Gewichts- |
| prozent |
| Größer als 1,0 .................... 0,0 |
| Zwischen 0,5 und 1,0 . . . . . . . . . . . . 2,0 |
| Zwischen 0,25 und 0,5 . . . . . . . . . . . . 82,8 |
| Zwischen 0,149 und 0,25 . . . . . . . . . .. 13,0 |
| Zwischen 0,105 und 0,149 . . . . . . . . . . 0,2 |
| Kleiner als 0,105 ................. 2,0 |
Beispiel 2 26,2 kg Koksgrus, 65,8 kg titanhaltige Schlacke und 8,0 kg Natriumsilikatlösung
wurden zu Agglomeraten verarbeitet. Das Endprodukt wies folgende Korngrößenverteilung
auf: 6.1 Gewichtsprozent zwischen 1,00 und 0,50 mm, 88,0 Gewichtsprozent zwischen
0,50 und 0,25 mm, 1,5 Gewichtsprozent zwischen 0,25 und 0,149 mm, 2,2 Gewichtsprozent
zwischen 0,149 und 0,105 mm, 2,2 Gewichtsprozent kleiner als 0,105 min.
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Die Agglomerate wurden in einer Wirbelschicht chloriert, die einen
Durchmesser von 9,5 cm und eine Höhe von 210 cm hatte. Kontinuierlich werden der
auf etwa 800° C gehaltenen Schicht von unten her 9,03 kg/Std. Chlor, in dem 9,07
kg/Std. Agglomerate suspendiert waren, zugeführt. Stündlich wurden kontinuierlich
3,0 kg Asche durch ein Überlaufrohr, das am oberen Spiegel des Bettes lag, abgezogen.
Ferner wurden 11,0 kg/Std. an kondensierbaren Gasen oberhalb des Bettes abgezogen.
Die Gase wurden durch Kontakt mit kaltem flüssigem Titantetrachlorid kondensiert;
sie enthielten 9,65 kg/Std. Titantetrachlorid. Es ergab sich eine Titanextraktionswirksamkeit
von 91,5 % und eine Reaktorleistung von 0,632 kg/Std. Titantetrachlorid je cm3 Reaktorbett.
Die Chlorumwandlung betrug 100%. Die Chlorreaktionsfähigkeit a00 der Agglomerate
betrug 75%.