DE3833324A1

DE3833324A1 - Verwertung von phosphor enthaltenden nebenprodukten

Info

Publication number: DE3833324A1
Application number: DE3833324A
Authority: DE
Inventors: Joseph Howard Finley; Richard Eugene Hall
Original assignee: FMC Corp
Current assignee: FMC Corp
Priority date: 1987-12-14
Filing date: 1988-09-30
Publication date: 1989-06-22
Also published as: NL8802392A; CA1302682C; US4783328A

Description

Die Erfindung betrifft die Verwertung bzw. Verwendung bestimmter, Phosphor enthaltender Nebenprodukte, die mit der Herstellung von Phosphor und Phosphorsäure verbunden sind.

Bei der elektrothermischen Herstellung von elementarem Phosphor werden ein Beschickungsstrom aus phosphatischem Material, wie calciniertem Phosphaterz, einem kohlenstoffhaltigen Reduktionsmittel, wie Koks, und gegebenenfalls einem Flußmittel, wie Siliciumdioxid, einem Elektroofen zugeführt. Die Beschickungsmaterialien werden einem Widerstandserhitzen unterzogen, das zur Bildung einer geschmolzenen Reaktionsmasse führt. Die Reduktion des Phosphaterzes zu Phosphor führt zur Bildung einer gasförmigen Mischung von Phosphordampf, Kohlenmonoxid und teilchenförmigen Stoffen. Nach Freisetzen der teilchenförmigen Stoffe, die bezeichnenderweise durch elektrostatische Ausfällung oder durch Zykonseparatoren erfolgt, wird der gasförmige Strom mit Wasser abgeschreckt und der kondensierte Phosphor gewonnen und unter Wasser aufbewahrt. Der Ofen wird periodisch zur Entfernung von geschmolzener Schlacke und flüssigem Ferrophosphor angestochen.

Bei einem typischen Verfahren zur Herstellung des Phosphat- Beschickungsmaterials wird zuerst Rohphosphaterz in Aggregate oder Agglomerate mit der erforderlichen Größe überführt, indem man das zerkleinerte Phosphaterz zusammen mit einem Bindemittel verdichtet, um Formkörper, wie Pellets oder Briketts, gewöhnlicherweise die letztgenannten, zu bilden. Diese werden dann calciniert, um ihre Druckfestigkeit bzw. Festigkeit gegenüber einem Bruch zu erhöhen und hierdurch ein Zerbrechen minimal zu halten. Das Verfahren wird häufig bei der Verarbeitung von Phosphatschiefern, wie sie in den wesentlichen Gebieten der USA aufgefunden werden, angewandt. Diese Schiefer enthalten gewöhnlichen Ton, der während der Calcinierung eine Sinterung erfährt und hierdurch als Bindemittel für die Phosphatteilchen wirkt, um ein Agglomerat von hoher Festigkeit zu ergeben.

Obgleich die Herstellung von Phosphor durch Reduktion von Phosphaterz in einem Elektroofen einen eingeführten Industriezweig darstellt, ist sie nicht ohne verfahrenstechnische Probleme. Beispielsweise unterliegen die Briketts aus calciniertem Phosphatschiefer einem Abrieb wechselnden Ausmaßes während der Handhabung und während des Transports zum Ofen. Als Folge hiervon wird eine bestimmte Menge teilchenförmiges Material aus dem calcinierten Erz gebildet. Nach längeren Betriebsperioden sammeln sich diese Nebenprodukt-Feinanteile von im allgemeinen 0,64 cm (1/4 inch) oder kleiner, die als Knollen-Feinanteile bezeichnet werden, in erheblichen Mengen an.

Der Ansammlung von Feinanteilen kann bis zu einem gewissen Ausmaß entgegengewirkt werden, indem man einen Strom von Recycleknollen-Feinanteilen mit frischem Schiefererz mischt. Dieser Versuch tendiert jedoch aufgrund der erhöhten Empfänglichkeit für einen Abrieb der die rückgewonnenen Knollen-Feinanteile enthaltenden Schieferagglomerate dazu, selbstzerstörend zu sein. Die Knollen- Feinanteile können im Gegensatz zu Rohphosphatschiefer nicht zu festen Formstücken verdichtet werden. Das Calcinieren zerstört die Bindeeigenschaften des Schiefers. Demzufolge stellt sich eine Abnahme der Festigkeit der Phosphataggregate oder -briketts, die Knollen-Feinanteile enthalten, ein.

Ein weiteres Feststoff-Nebenprodukt, das bei der elektrothermischen Herstellung von Phosphor gebildet wird, ist im Handel als Beschickungsstaub oder "baghouse"-Staub bekannt. Bei diesem handelt es sich um außerordentlich feine, teilchenförmige Bestandteile, die durch Abrieb der Beschickung (Knollen, Koks und Siliciumdioxid) gebildet und gesammelt werden. Wie der Name sagt, ist Beschickungsstaub eine feine, pulverförmige Substanz. Er besteht fast vollständig aus einem Material von geringer als 0,149 mm (-100 mesh; USS-Series Sieve).

Die Hauptkomponente besteht aus mehr als etwa 90% calciniertem Phosphaterz plus einigen Prozent Koks und Siliciumdioxid.

Natürlich stellt die Recyclisierung keine Bereicherung der Phosphorindustrie mit einer zufriedenstellenden Technik für die Handhabung von Knollen-Feinstoffen- und Beschickungsstaub-Nebenprodukten dar.

Ein weiteres Beispiel für Phosphor enthaltende Nebenprodukte ist mit der Herstellung von Phosphorsäure nach dem sog. Naßverfahren verbunden. Bei diesem Verfahren wird Phosphatgestein mit einer Säure, wie Schwefelsäure, behandelt, die mit dem Erz unter gleichzeitiger Freisetzung von freier Phosphorsäure reagiert. Die angesäuerte Reaktionsmischung wird von suspendierten Feststoffen, zumeist unlöslichem Calciumsulfat, gebildet als Reaktionsprodukt, befreit und die geklärte Säure gewonnen. Die entstandene rohe Phosphorsäure, gewöhnlich bekannt als grüne Säure aufgrund der farbigen Verunreinigungen, ist normalerweise zu unrein, ausgenommen für die Verwendung bei der Herstellung von handelsüblichen Düngemitteln. Damit sie sich für die Verwendung in Nahrungsmitteln oder Detergentien eignet, muß die grüne Säure zur Entfernung von Schwermetallen und anderen Metallverunreinigungen, wie Eisen und Aluminium, gereinigt werden.

Ein gut bekanntes Verfahren zur Reinigung roher, nach dem Naßverfahren erhaltener Phosphorsäure ist dasjenige durch Lösungsmittelextraktion. Bei diesem Verfahren wird die rohe, wäßrige Säure mit einem normalerweise flüssigem, relativ inerten, mit Wasser nicht mischbaren oder teilweise mit Wasser nicht mischbaren, organischen Lösungsmittel, das zur Extraktion der Phosphorsäure befähigt ist, in Kontakt gebracht. Beispiele für Lösungsmittel sind Amylalkohol oder ein Trialkylphosphat, wie Tributylphosphat. Die Lösungsmittellösung der Phosphorsäure wird aus der wäßrigen Phase abgetrennt, wonach sie mit Wasser oder einer wäßrigen Salzlösung abgestreift wird, um gereinigte Phosphatwerte zu ergeben. In der kommerziellen Praxis werden Reihen von Gegenstrom-Extraktoren für die Extraktions- und Abstreifstufen zusammen mit Vorkehrungen für die Recyclisierung des Lösungsmittels verwendet.

Die Lösungsmittelextraktion von roher Naßsäure hinterläßt ein wäßriges Raffinat, das den überwiegenden Anteil der Metallverunreinigungen zusätzlich zu etwas verbliebener Phosphorsäure enthält. Dieses Raffinat-Nebenprodukt ist schwierig zu beseitigen, da die Säurelösung der gelösten Metallverunreinigungen, insbesondere Arsen und Blei, gefährlich werden kann, wenn sie direkt in die Umwelt freigegeben wird.

Erfindungsgemäß können die vorstehend genannten Phosphor enthaltenden Nebenprodukte verwendet bzw. verwertet und gleichzeitig wirksam beseitigt werden, indem man die hierin enthaltenen Phosphatwerte bzw. Phosphatanteile in einem elektrischen Phosphorofen in elementaren Phosphor überführt, und die Vorkehrung eines derartigen Verfahrens stellt den Hauptvorteil und Zweck der Erfindung dar.

Weitere Vorteile und Zwecke gehen aus der sich anschließenden Beschreibung hervor.

Allgemein gesagt, treten die Vorteile der Erfindung zutage, indem man eine Reihe von Stufen durchführt, beginnend mit der Bildung einer homogenen Mischung des aus der Lösungsmittelreinigung der Naßverfahren-Phosphorsäure gewonnenen Raffinats und der aus der elektrothermischen Herstellung von Phosphor gewonnenen Knollen-Feinanteile. Gegebenenfalls kann die Mischung bis zu etwa 30 Gew.-% an rückgewonnenem "baghouse"-Staub enthalten. Die Anteile des Raffinats und der Knollen-Feinanteile werden derart eingestellt, daß man eine Mischung mit einer Konsistenz erhält, derart, daß sie zu Formstücken verdichtet werden kann, wie Futter- bzw. Füllstückbriketts. Bei einer derartigen Herstellung sind die "grünen" Briketts gegenüber einem Zerbrechen ausreichend beständig, um deren Handhabung und Transport zur Härtungsstufe der elektrothermischen Phosphoranlage zu erlauben. Die grünen Briketts werden dann durch Erhitzen auf Härtungstemperaturen gehärtet, wonach sie für die Zufuhr zu dem elektrischen Phosphorofen für die Reduktion zu elementarem Phosphor geeignet sind.

Das Mischen des Raffinats und der Knollen-Feinanteile erfolgt in der Art des Mischens von Feststoffen und Flüssigkeiten. Eine gebräuchliche und geeignete Vorrichtung für diesen Zweck ist ein Mörtelmischer bzw. eine Lehmmühle. Die Mischung wird in die gewünschte Form, vorzugsweise ein Futterbrikett, gebracht. Dies wird zweckmäßig durchgeführt, indem man eine im Handel erhältliche Vorrichtung, wie eine Walzenbrikettierpresse, verwendet.

Das Härten der grünen Briketts erfolgt, indem man diese bei Temperaturen von etwa 100 bis etwa 900°C während einer Zeitdauer im Bereich von etwa 0,75 Stunden bis etwa 3 Stunden, vorzugsweise bei etwa 200°C während etwa einer Stunde, erhitzt. Es wird angenommen, daß die Knollen- Feinanteile mit dem sauren Raffinat unter Bildung einer Masse gehärteter Phosphatkomplexe eine Wechselwirkung eingeben und daß dies die Ursache für die Zunahme der mechanischen Festigkeit und Abriebbeständigkeit der gehärteten Briketts ist. In der kommerziellen Praxis können die Briketts in Öfen oder auf einem Wander- bzw. Kettenrost, durch den heiße Gase geleitet werden, gehärtet werden. Die so gehärteten Briketts werden dann einem elektrischen Phosphorofen als Ergänzungsbeschickungsstrom zusammen mit den erforderlichen Mengen an Koksreduktionsmittel und Siliciumdioxid-Flußmittel für die Umwandlung in elementaren Phosphor zugeführt. Bei einem alternativen Verfahren können der Koks und das Siliciumdioxid zu der Raffinat/Knollen-Feinanteile-Mischung zugegeben werden, um ein Brikettverbundmaterial zu ergeben.

Anstatt daß man die Knollen-Feinteile zu einer getrennten Beschickung macht, können sie frischem Phosphatschiefer zusammen mit Raffinat in einer ausreichenden Menge, um als Bindemittel für die Feinanteile zu wirken, zugemischt werden. Die Schiefer/Knollen-Feinanteile-Mischung kann bis zu etwa 20 Gew.-% Feinanteile enthalten. Derartige Mischungen sollten im Bereich von etwa 900 bis 1200°C calciniert werden.

Das Raffinat-Nebenprodukt ist geeignet, so wie es ursprünglich aus der Naßsäurelösungsmittelreinigung gewonnen wird, oder es kann durch Verdampfen eingeengt werden, um einen höheren P₂O₅-Gehalt zu enthalten. Raffinate mit einem P₂O₅-Wert von etwa 27,6% bis etwa 51,8% erwiesen sich für die Durchführung der Erfindung geeignet. Eine typische Raffinatprobe bzw. -zusammensetzung ist: 15 bis 30% P₂O₅; 20 bis 25% SO₄^-2; 25 ppm Cl; 240 ppm Ca; 3200 ppm V; 1500 ppm Cr; 2,1% Fe und 220 ppm Cd. Aufgrund der großen Menge an gelösten Feststoffen ist das Raffinat hoch viskos.

Da die Konzentration an P₂O₅ in dem Raffinat variieren kann, ist es zweckmäßig, den Bindemittelgehalt in den Zusammensetzungen der Erfindung als P₂O₅-Gehalt in dem Raffinat auszudrücken, nämlich

Gemäß einem weiteren Aspekt der Erfindung kann die Festigkeit der verdichteten Formstücke durch Zusatz von Wasser zu der Mischung der Knollen-Feinanteile und des Raffinats verbessert werden. Das zugesetzte Wasser ist zusätzlich zu dem in dem gewonnenen Raffinat. Die wirksame Wassermenge hängt von dem Bindemittelgehalt und der P₂O₅-Konzentration des Bindemittels ab. Im allgemeinen wurde eine Verbesserung in der Brikettfestigkeit erhalten, wenn die Menge an zugesetztem Wasser etwa 9 bis 10% des kombinierten Gewichts der Knollen-Feinanteile und des Beschickungsstaubs entspricht.

Die Durchführung der Erfindung mit einer bestehenden Phosphoranlage kann ohne grundlegende Änderung in dem Plan und dem Ablauf der Anlage erfolgen. Einige zusätzliche Merkmale wären natürlich erforderlich, wie ein Sieb zur Gewinnung der aus den calcinierten Phosphatknollen abgeriebenen Feinanteile. Die Einrichtung eines Kollektors bzw. Abscheiders für die Aufnahme der Feinanteile und Mittel zu deren Transport zu einem Mörtelmischer bzw. zu einer Lehmmühle zum Vermischen mit Phosphorsäure und Phosphatschiefer wären ebenfalls erforderlich. Nach Verlassen des Mischers wird die homogene Mischung der Phosphorsäure und des Schiefers und der Knollen- Feinanteile so wie in einer normalen Anlage zur Bildung verdichteter Formstücke des Phosphatschiefers gehandhabt, woran sich die Calcinierung der Formstücke anschließt, um die agglomerierte Phosphatofenbeschickung zu ergeben.

Die Erfindung wird eingehender anhand der folgenden Testverfahren und Beispiele veranschaulicht, in denen die Zusammensetzungen, sofern nicht anders angegeben, auf das Gewicht bezogen sind.

Allgemeine Herstellungsweisen und Testverfahren

Kolben-Pelletherstellung - Zylindrische Pellets (ca. 2,8×2,8 cm; 1,1×1,1 inch) wurden in einer Carver- Presse hergestellt aus 35,0-g-Proben der Mischungen aus den Knollen-Feinanteilen (<0,64 cm; -1/4 inch), dem Raffinat, dem Beschickungs-"baghouse"-Staub und freiem Wasser.

Härtungsstufe - Grüne Pellets oder Futterbriketts wurden gleichbleibend bei 200°C während einer Stunde in einem Laborofen gehärtet.

Abriebtest - Dieser Test wurde verwendet, um die Festigkeit der in dem Labor hergestellten, zylindrischen Pellets zu testen. Man wog vier Pellets und brachte sie in ein 3,36 mm (6 mesh; USS Series)-Sieb ein, das mit einem Metalldeckel und mit einer Aufnahmepfanne versehen war. Diese Anordnung wurde in einem Tyler Model RX 24 Portable Sieve Shaker 20 min geschüttelt. Die Gesamtmenge an aus den Pellets abgeriebenem Material wurde durch Wiegen bestimmt und als Prozentanteil des ursprünglichen Gewichts der vier Pellets berechnet.

Beispiel 1 5% Bindemittelgehalt

Eine Mischung aus 70 Gew.-Teilen Knollen-Feinanteilen und 30% Beschickungsstaub wurde mit einem unbehandelten Raffinat, das 27,6% P₂O₅ enthielt, und einer Wassermenge entsprechend 9,8% des Feststoffgewichts kombiniert. Man stellte zylindrische Pellets in der Carver-Presse bei 27 579 · 10³ Pa (4000 psi), wie vorstehend beschrieben, her und untersuchte sie hinsichtlich ihrer Abriebfestigkeit im grünen (ungehärteten) Zustand. Weitere Pellets wurden bei 200°C gehärtet und hinsichtlich ihrer Abriebfestigkeit untersucht. Grüne und gehärtete Pellets, die kein Bindemittel enthielten, wurden ebenfalls hergestellt und untersucht. Die nachstehenden Ergebnisse zeigen, daß die Verwendung des Raffinatbindemittels die mechanische Festigkeit der Agglomerate signifikant verbessert.

Beispiel 2 11% Bindemittelgehalt

Die in Beispiel 1 genannte Knollen-Feinanteile/Beschickungsstaub- Mischung wurde bis zu einem Gehalt von 10% Wasser befeuchtet. Ein Raffinatkonzentrat mit einem Gehalt an 51,8% P₂O₅ wurde in einer ausreichenden Menge zugegeben, um einen Bindemittelgehalt, wie vorstehend definiert, von 11,1% zu ergeben. Die Pellets wurden wie in Beispiel 1 hergestellt. Die grünen Pellets waren feucht und neigten dazu aneinanderzukleben und wurden hinsichtlich ihrer Abriebsfestigkeit nicht untersucht. Nach dem Härten waren die Pellets jedoch insoweit sehr fest, als sie lediglich bis zu einem Ausmaß von 1,5% bei dem 20-Minuten-Abriebstest einen Abrieb ergaben.

Beispiel 3 Wirkung der Ofentemperaturen

Wie in Beispiel 2 beschrieben hergestellte und gehärtete Pellets wurden in einem Widerstandsofen auf 1300°C erhitzt, um zu ermitteln, ob sie bei den in den Phosphoröfen vorherrschenden Temperaturen zu Feinstoffen abgebaut würden. Nach dem Abkühlen zeigten die Pellets lediglich bis zu einem Ausmaß von 2,2% einen Abrieb, ein Anzeichen dafür, daß sie Ofentemperaturen standhalten können und daher eine geeignete Ofenbeschickung darstellen.

Claims

1. Verfahren zur Verwendung von Phosphoranteile enthaltenden Nebenprodukten aus Abrieb-Feinanteilen (calciniertes Calciumphosphat) und nassem, saurem Raffinat durch Gewinnung bzw. Rückgewinnung von Phosphor aus diesen Nebenprodukten in einem elektrischen Phosphorofen, dadurch gekennzeichnet, daß es die folgenden Stufen umfaßt:

(1) die Bildung einer homogenen, verdichtbaren bzw. zusammenpreßbaren Mischung von Knollen-Feinanteilen und Raffinat;
(2) das Verdichten der Mischung zu "grünen" Formstücken;
(3) das Erhitzen der "grünen" Formstücke auf Härtungstemperaturen;
(4) die Zufuhr der gehärteten Formstücke in einen elektrischen Phosphorofen in Gegenwart von ausreichend Koksreduktionsmittel und Flußmittel, um die Reduktion der Phosphatanteile in diesen gehärteten Formstücken zu elementarem Phosphor zu bewirken; und
(5) die Gewinnung des aus den Nebenprodukten gebildeten Phosphors zusammen mit dem Phosphorhauptprodukt des Ofens.

2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die "grünen" Formstücke Futterbriketts sind.

3. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Knollen-Feinanteile mit Beschickungsstaub gemischt werden, um Mischungen zu ergeben, die bis zu 30 Gew.-% Beschickungsstaub enthalten.

4. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Raffinat 27,6 bis 51,8% P₂O₅ enthält.

5. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Gewichtsprozent-Anteil an P₂O₅ aus dem Raffinat in der Mischung 9 bis 12% beträgt.

6. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Härtungstemperaturen von 100 bis 900°C reichen.

7. Verfahren gemäß Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Härtungstemperaturen 200°C für eine Zeitdauer von einer Stunde betragen.

8. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Knollen-Feinanteile mit Rohschiefer (nicht- calciniert) gemischt werden, um eine Mischung zu ergeben, die bis zu 20% Knollen-Feinanteile enthält.

9. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Knollen-Feinanteile, das Raffinat, das Koksreduktionsmittel und das Flußmittel kombiniert und zu Formstücken geformt werden, um einen Beschickungsstrom- Verbundstoff zu ergeben.