EP0910678A1 - Verfahren zum verwerten von bei metallurgischen prozessen anfallenden stäuben wie zink enthaltenden stahlkonverterstäuben - Google Patents

Verfahren zum verwerten von bei metallurgischen prozessen anfallenden stäuben wie zink enthaltenden stahlkonverterstäuben

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EP0910678A1
EP0910678A1 EP97929014A EP97929014A EP0910678A1 EP 0910678 A1 EP0910678 A1 EP 0910678A1 EP 97929014 A EP97929014 A EP 97929014A EP 97929014 A EP97929014 A EP 97929014A EP 0910678 A1 EP0910678 A1 EP 0910678A1
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EP
European Patent Office
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dusts
metal
analyzed
content
metallurgical
Prior art date
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Ceased
Application number
EP97929014A
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English (en)
French (fr)
Inventor
Johann Lehner
Bertram Fritz
Peter Paschen
Kurt Antlinger
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Voestalpine Stahl GmbH
Primetals Technologies Austria GmbH
Voestalpine Stahl Linz GmbH
Original Assignee
Voestalpine Stahl GmbH
Voestalpine Stahl Linz GmbH
Voest Alpine Industrienlagenbau GmbH
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Filing date
Publication date
Application filed by Voestalpine Stahl GmbH, Voestalpine Stahl Linz GmbH, Voest Alpine Industrienlagenbau GmbH filed Critical Voestalpine Stahl GmbH
Publication of EP0910678A1 publication Critical patent/EP0910678A1/de
Ceased legal-status Critical Current

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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22B—PRODUCTION AND REFINING OF METALS; PRETREATMENT OF RAW MATERIALS
    • C22B19/00—Obtaining zinc or zinc oxide
    • C22B19/30—Obtaining zinc or zinc oxide from metallic residues or scraps
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C21—METALLURGY OF IRON
    • C21C—PROCESSING OF PIG-IRON, e.g. REFINING, MANUFACTURE OF WROUGHT-IRON OR STEEL; TREATMENT IN MOLTEN STATE OF FERROUS ALLOYS
    • C21C5/00—Manufacture of carbon-steel, e.g. plain mild steel, medium carbon steel or cast steel or stainless steel
    • C21C5/28—Manufacture of steel in the converter
    • C21C5/38—Removal of waste gases or dust
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C21—METALLURGY OF IRON
    • C21C—PROCESSING OF PIG-IRON, e.g. REFINING, MANUFACTURE OF WROUGHT-IRON OR STEEL; TREATMENT IN MOLTEN STATE OF FERROUS ALLOYS
    • C21C5/00—Manufacture of carbon-steel, e.g. plain mild steel, medium carbon steel or cast steel or stainless steel
    • C21C5/52—Manufacture of steel in electric furnaces
    • C21C5/5211—Manufacture of steel in electric furnaces in an alternating current [AC] electric arc furnace
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22B—PRODUCTION AND REFINING OF METALS; PRETREATMENT OF RAW MATERIALS
    • C22B1/00—Preliminary treatment of ores or scrap
    • C22B1/14—Agglomerating; Briquetting; Binding; Granulating
    • C22B1/24—Binding; Briquetting ; Granulating
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22B—PRODUCTION AND REFINING OF METALS; PRETREATMENT OF RAW MATERIALS
    • C22B7/00—Working up raw materials other than ores, e.g. scrap, to produce non-ferrous metals and compounds thereof; Methods of a general interest or applied to the winning of more than two metals
    • C22B7/02—Working-up flue dust
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P10/00—Technologies related to metal processing
    • Y02P10/20—Recycling

Definitions

  • the invention relates to a method for recycling dusts produced in metallurgical processes, in particular in the manufacture of steel, and discharged with a process gas formed in the process, and a plant for carrying out the method.
  • the enrichment can reach such an extent that one is forced to remedy it, e.g. Partial quantities of dust to be separated from the recirculation process and to be disposed of or otherwise used. This is particularly the case with increased recycling of galvanized sheets; there is - without countermeasures - a steady increase in the zinc content.
  • EP-A-0434 120 discloses a process for working up metallurgical residues containing zinc and lead, in which the residues are subjected to conditions which reduce temperatures at elevated temperatures, zinc and lead being volatilized and evaporated zinc and lead from the exhaust gas cooling can be separated.
  • the thermal treatment at elevated temperatures takes place in a circulating fluidized bed
  • the invention therefore has as its object to provide a method and a plant for carrying out the method, which make it possible to prevent accumulation of undesired metals and other accompanying elements in the metallurgical process, but with a tolerable effort in the utilization of the dusts. In particular, it should be possible to recirculate most of the dust and still prevent an accumulation of unwanted metals and other accompanying elements.
  • the dusts are analyzed with regard to a content of at least one metal which is undesirable for the metallurgical process, and in particular for zinc in the steel production,
  • the separated dusts are subjected to an enrichment treatment at least with regard to the analyzed metal, with a partial amount of the separated dusts with a high content of analyzed metal and a subset with a low content of the analyzed metal below the limit value and • the partial amount of the dusts with a low content of analyzed metal becomes part of the metallurgical process and the subset with a high content of analyzed metal the dust is recycled from this metal
  • a high degree of recirculation can be achieved by returning the dusts to the metallurgical process if the content of the analyzed metal falls below the limit.
  • the analysis of the content of at least one metal of the dusts is advantageously carried out continuously.
  • Continuous is also understood to mean a mode of operation in which, for example, metals contained in the dust are analyzed at least once every five minutes. It is preferably analyzed five to twenty times per minute.
  • a mean value is then expediently formed from a plurality of measurement results, and only when this exceeds the limit value is a separation of the dusts with analysis values above the limit value carried out.
  • the dusts are compressed, in particular agglomerated, after the analysis has been carried out and before the enrichment treatment.
  • the enrichment treatment for at least the analyzed metal is carried out according to a pyrometallurgical method in which the dusts are subjected to a thermal treatment under reducing conditions, namely at a temperature at which at least the analyzed metal is evaporated, but the dust particles melt is avoided.
  • the temperature and pressure are expediently kept in a range in which further undesired components, such as chlorides and alkalis, also evaporate.
  • the metal escaping during the evaporation is expediently either oxidized then cooled and filtered or condensed / sublimed
  • a metallurgical vessel preferably a converter
  • An exhaust gas purification device which is connected to the metallurgical vessel by means of a gas discharge leading from the metallurgical vessel to a process gas
  • An analysis device for measuring the content of at least one metal contained in the dusts and undesirable in the metallurgical vessel
  • a further conveyor device arranged downstream of the treatment device for the removal of a partial quantity of the dusts with a high content of analyzed metal to a processing plant, in particular a metal extraction plant, for the analyzed metal.
  • the separating device is expediently followed by a compression device for the dusts with a high content of analyzed metal, in particular an agglomeration device.
  • the treatment device for enriching a metal preferably comprises a pyrometallurgical plant, the pyrometallurgical plant advantageously comprising a solid-state reactor, in particular a medium-frequency induction furnace.
  • a return line expediently leads from the cutting device to the metallurgical vessel, a compression device advantageously being provided in the return line.
  • the invention is explained in more detail below with reference to a process sequence shown in the drawing in the block diagram, the exemplary embodiment relating to steel production.
  • the method according to the invention can, however, be used for the entire metallurgical industry, for example in the pyrometallurgy of lead (lead shaft furnace and so-called direct reduction process, for example KIVCET). , copper (shaft furnace for secondary copper production, especially when using zinc-containing scrap and other materials) and tin (mixed tin production and recycling).
  • the metal compounds evaporating at the prevailing working temperatures are selectively volatilized and post-oxidized in the gas stream depending on the oxygen partial pressure.
  • the separated dust particles can be adjusted in their content of valuable metals in such a way that an optimal further processing possibility is guaranteed depending on the subsequent process.
  • Pig iron, scrap metal, lime and other additives are used in a metallurgical vessel designed as a converter 1 for steel production.
  • the exhaust gases generated when blowing the convector are fed to an evaporation cooler 2 for the coarse separation of dusts and further passed through an electrostatic filter 3 for the separation of the fine fraction (e.g. particle size below 100 ⁇ m) of the dusts.
  • the dusts deposited in the electrostatic filter 3 are analyzed with respect to at least one metal which is undesirable for steel production, in particular with regard to the zinc content, by means of an analysis device 4.
  • the analysis is preferably carried out continuously, with continuous measurements at shorter time intervals also being regarded as continuous. For example, five to twenty measurements can be carried out per minute.
  • the analytical device 4 required for this is advantageously installed on a conveying means which continues the separated dusts, for example a nitrogen-flooded conveyor belt.
  • a conveying means which continues the separated dusts, for example a nitrogen-flooded conveyor belt.
  • Laser-induced plasma spectroscopy (LIPS) and X-ray fluorescence analysis can be used as the analysis device, for example.
  • a dust composition of the dusts separated in the electrostatic filter is given in Table 1 below as an example.
  • Table I A dust composition of the dusts separated in the electrostatic filter is given in Table 1 below as an example.
  • a separating device 5 Downstream of the analysis device 4 is a separating device 5 for separating the dusts with a high content of analyzed metal from the dusts with a low content of analyzed metal.
  • this cutting device is designed as a flap 5. If, for example, the analyzed dust has the composition given in Table I - here the zinc content is above the predetermined limit value, which can be set between 5 and 40% by weight, preferably between 10 and 20% by weight - the dusts no longer become Via a return line 6 with agglomerating device 6 'or pelletizing device, in which external metallurgical dust (at 7) with a low zinc content can also be mixed into the metallurgical vessel 1, ie the converter 1, fed back, but fed via the flap 5 to a further treatment rail, which is generally designated 8.
  • This treatment rail 8 is formed by a compression device 9, which is advantageously designed as an agglomeration device or as a granulation device - here, too, external metallurgical dust (at 10) with a high zinc content can be added - the treatment device 11 for the enrichment of at least the metal, the content of which has been analyzed is subordinate.
  • a swiveling trough is provided instead of the flap 5, with which the dust produced in the form of sludge is in one depending on the zinc content can be conveyed by two sedimentation containers.
  • Chamber filter presses for dewatering the dusts are arranged downstream of the sedimentation containers, after which the agglomeration can be carried out with an agglomerating device.
  • the agglomeration device is followed by drying, which is carried out, for example, in a drying oven in order to avoid the generation of hydrogen gas in the downstream treatment device 11.
  • the treatment device 11 is preferably a pyrometallurgical system, for example a medium-frequency induction furnace, in which the introduced dusts be subjected to a thermal treatment under reducing conditions, etc. at a temperature at which at least the analyzed metal and expediently also other undesired components such as chlorides and alkalis evaporate, but melting of the agglomerated dust particles is avoided.
  • a pyrometallurgical system for example a medium-frequency induction furnace, in which the introduced dusts be subjected to a thermal treatment under reducing conditions, etc. at a temperature at which at least the analyzed metal and expediently also other undesired components such as chlorides and alkalis evaporate, but melting of the agglomerated dust particles is avoided.
  • the agglomerated dusts are inductively heated to over 900 ° C, i.e. via the evaporation points of Pb and Zn.
  • the reducing gas to be introduced is also (previously) heated to over 1000 ° C.
  • Zn oxide and Zn spinels ZnO.Fe 2 O
  • Agglomeration before the pyrometallurgical treatment stage is not absolutely necessary, but the fine dusts lead to an undesirable, unmanageable dust management
  • the metal escaping during the evaporation and the accompanying elements also evaporating in the process are oxidized in a post-treatment station 12, cooled and condensed and / or sublimed and finally filtered in a filter 13.
  • the composition of the filtered material is shown in Table II below.
  • the filtered material is then available for removal to external processing for zinc production, such as a zinc smelter, etc.
  • the enrichment treatment can also be carried out in two stages, the temperature being kept below the vaporization point of Zn in the first stage, as a result of which only the spinels are cracked and the Zn oxides are reduced beforehand.
  • the second stage is a hydrometallurgical reduction based on NH . i or NaOH downstream.
  • the solid reactor 11 In the pyrometallurgical separation stage, ie the solid reactor 11, there is only a very small amount of substance to be treated, so that the solid reactor 1 1 is small can be kept and also requires little energy for its operation.

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Abstract

Um bei einem metallurgischen Prozeß eine Anreicherung an unerwünschten Metallen und anderen Begleitelementen zu verhindern und trotzdem eine hohe Ausbringung des beim metallurgischen Prozeß erzeugten Produktes zu garantieren, wird bei der Verwertung der beim metallurgischen Prozeß entstehenden Stäube wie folgt vorgegangen: es werden die Stäube hinsichtlich eines Gehaltes zumindest eines für den metallurgischen Prozeß unerwünschten Metalles, für die Stahlherstellung insbesondere eines Gehaltes an Zink, analysiert; es wird bei Überschreiten eines Grenzwertes für das analysierte Metall zumindest eine Teilmenge der Stäube mit dem über dem Grenzwert liegenden Analysenwert von Stäuben mit einem unter dem Grenzwert liegenden Analysenwert abgeschieden; die abgeschiedenen Stäube werden zumindest hinsichtlich des analysierten Metalles einer Anreicherungsbehandlung unterworfen, wobei eine Teilmenge der abgeschiedenen Stäube mit hohem Gehalt an analysiertem Metall und eine Teilmenge mit geringem, unter dem Grenzwert liegenden Gehalt an analysiertem Metall gebildet wird und es werden die einen geringen Gehalt an analysiertem Metall aufweisende Teilmenge der Stäube dem metallurgischen Prozeß und die einen hohen Gehalt an analysiertem Metall aufweisende Teilmenge der Stäube einer Verwertung dieses Metalles zugeführt. Eine Anlage zur Durchführung des Verfahrens umfaßt ein metallurgisches Gefäß (1), eine Abgasreinigungseinrichtung (2, 3), eine Analyseneinrichtung (4) zur Messung des Zinkgehaltes, eine Scheideeinrichtung (5) zum Separieren der Stäube, eine Behandlungseinrichtung (11) zur Anreicherung von Zink, eine Fördereinrichtung (14) zur Rückführung der behandelten Stäube und eine Rückfuhrleitung (6) mit Verdichtungseinrichtung (6') zur Rückführung der nicht behandelten Stäube.

Description

VERFAHREN ZUM VERWERTEN VON BEI METALLURGISCHEN PROZESSEN ANFALLENDEN STÄUBEN WIE ZINK ENTHALTENDEN STAHLKONVERTERSTÄUBEN
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Verwerten von bei metallurgischen Prozessen, insbesondere bei der Stahlherstellung, anfallenden und mit einem hierbei gebildeten Prozeßgas ausgetragenen Stäuben, sowie eine Anlage zur Durchführung des Verfahrens.
Bei metallurgischen Prozessen, insbesondere bei metallurgischen Prozessen zur Herstellung von Stahl oder Stahlvorprodukten, bei denen Erze, Roheisen und/oder Schrott eingesetzt werden, entstehen große Mengen von Stäuben, die mit dem beim metallurgischen Prozeß gebildeten Prozeßgas aus dem metallurgischen Gefäß, in dem der metallurgische Prozeß abläuft, ausgetragen werden. Bei der anschließenden Reinigung der Prozeßgase werden die Stäube entweder im Trocken- und/oder Naßverfahren abgeschieden. Diese Stäube enthalten relativ hohe Prozentsätze an Metallen und anderen Begleitelementen, die für den metallurgischen Prozeß sowie für das hierbei hergestellte Produkt nicht nur oftmals unerwünscht, sondern auch störend und qualitätsmindernd sind.
Um die Stäube nicht auf Deponie legen zu müssen, ist es bekannt, die Stäube im metallurgischen Prozeß zu rezirkulieren, wobei es jedoch zu einer Anreicherung dieser Metalle und anderer Begleitelemente kommt, wie z.B. zu einer Anreicherung an Zink, Blei, Alkalien (K, Na), Chlor etc.
Insbesondere bei der Verarbeitung von Schrott, z.B. für die Herstellung von Stahl, kann die Anreicherung ein derartiges Ausmaß annehmen, daß man gezwungen ist, Abhilfe zu schaffen, z.B. Teilstaubmengen aus dem Rezirkulierungsprozeß auszuscheiden und zu entsorgen oder sonstwie zu verwerten. Dies trifft vor allem bei vermehrter Wiederverwertung von verzinkten Blechen zu; es kommt - ohne Gegenmaßnahmen - zu einem stetigen Ansteigen des Zinkgehalts.
Aus der EP-A - 0 275 863 und der EP-B - 0 174 641 ist es bekannt, metallhaltige Stäube, insbesondere zink- oder eisenhaltige Stäube, wie sie bei Verhüttungsverfahren anfallen, so aufzubereiten, daß eine Rückgewinnung der in den Stäuben enthaltenen Metalle möglich ist. Zur Aufbereitung der Stäube werden diese zunächst einer Pelletisierung unterworfen, wonach die so gebildeten Pellets getrocknet und in einen Induktionsofen eingebracht werden, in dem die in den Pellets enthaltenen Eisen-, Zink- und Bleioxide reduziert werden, worauf die niedrigschmelzenden Metalle verdampft und in einem Kondensator niedergeschlagen werden. Aus der EP-A - 0434 120 ist ein Verfahren zur Aufarbeitung von Zink und Blei enthaltenden Hüttenwerks-Reststoffen bekannt, bei dem die Reststoffe bei erhöhten Temperaturen reduzierenden Bedingungen unterworfen werden, wobei Zink und Blei verflüchtigt werden und verdampftes Zink und Blei aus dem Abgas nach einer Abkühlung abgeschieden werden. Die thermische Behandlung bei erhöhten Temperaturen erfolgt in einer zirkulierenden Wirbelschicht
Ein Problem stellt sich bei der Verwertung der Stäube insoferne, als die Stäube in sehr großen Mengen anfallen und sich eine Verwertung der Stäube nur dann lohnt, wenn die Gehalte an verwertbaren Begleitelementen hoch genug sind. Insbesondere deswegen, weil die bekannten Verwertungsverfahren einen hohen Energieaufwand erfordern. Es bestehen daher die gegensätzlichen Forderungen, einerseits die Stäube möglichst vollständig im metallurgischen Prozeß durch Rezirkulieren zu verwerten und möglichst geringe Mengen der Stäube auf Deponie zu legen und andererseits eine Anreicherung an unerwünschten Metallen und Begleitelementen zu verhindern sowie den Energieaufwand für das Aufarbeiten bzw. Gewinnen der Begleitelemente möglichst gering zu halten, d.h. nur geringe Staubmengen mit einem sehr hohen Gehalt an unerwünschten Metalien und anderen Begleitelementen getrennt vom metallurgischen Prozeß zu verwerten.
Die Erfindung stellt sich daher die Aufgabe, ein Verfahren sowie eine Anlage zur Durchführung des Verfahrens zu schaffen, welche es ermöglichen, eine Anreicherung an unerwünschten Metallen und anderen Begleitelementen im metallurgischen Prozeß zu verhindern, dies jedoch bei erträglichem Aufwand bei der Verwertung der Stäube. Insbesondere soll es möglich sein, den größten Teil der Stäube zu rezirkulieren und trotzdem eine Anreicherung an unerwünschten Metallen und anderen Begleitelementen hintanzuhalten.
Diese Aufgabe wird bei einem Verfahren der eingangs beschriebenen Art durch die Kombination folgender Merkmale gelöst:
• es werden die Stäube hinsichtlich eines Gehaltes zumindest eines für den metallurgischen Prozeß unerwünschten Metalles, für die Stahlherstellung insbesondere eines Gehaltes an Zink, analysiert,
• es wird bei Überschreiten eines Grenzwertes für das analysierte Metall zumindest eine Teilmenge der Stäube mit dem über dem Grenzwert liegenden Analysenwert von Stäuben mit einem unter dem Grenzwert liegenden Analysenwert abgeschieden,
• die abgeschiedenen Stäube werden zumindest hinsichtlich ύes analysierten Metalles einer Anreicherungsbehandlung unterworfen, wobei eine Teilmenge der abgeschiedenen Stäube mit hohem Gehalt an analysiertem Metall und eine Teilmenge mit geringem, unter dem Grenzwert liegenden Gehalt an analysiertem Metall gebildet wird und • es werden die einen geringen Gehalt an analysiertem Metall aufweisende Teilmenge der Stäube dem metallurgischen Prozeß und die einen hohen Gehalt an analysiertem Metall aufweisende Teilmenge der Stäube einer Verwertung dieses Metalles zugeführt
Da es sich gezeigt hat, daß der Grobanteil der Stäube weit weniger Anteile an unerwünschten Metallen bzw. Begleitelementen enthält, wird vorteilhaft nur der Feinanteil der bei dem metallurgischen Prozeß anfallenden Stäube analysiert. Beispielsweise wird nur der sich in einem Elektrostatik-Filter abscheidende Staubanteil analysiert.
Ein hoher Grad der Rezirkulation läßt sich dadurch erzielen, daß bei Unterschreiten des Grenzwertes des Gehaltes des analysierten Metalles die Stäube in den metallurgischen Prozeß rückgeführt werden.
Um den Grenzwert des Gehalts an unerwünschten Metallen im metallurgischen Prozeß möglichst genau einhalten zu können, wird vorteilhaft die Analyse des Gehaltes zumindest eines Metalles der Stäube kontinuierlich durchgeführt. Unter kontinuierlich wird auch eine Arbeitsweise verstanden, bei der beispielsweise mindestens einmal pro fünf Minuten im Staub enthaltene Metalle analysiert werden. Vorzugsweise wird pro Minute fünf- bis zwanzigmal analysiert. Zweckmäßig wird dann noch von mehreren Meßergebnissen ein Mittelwert gebildet, und erst wenn dieser den Grenzwert überschreitet, eine Abscheidung der mit über dem Grenzwert liegenden Analysenwerten behafteten Stäube durchgeführt.
Zweckmäßig wird für Stäube aus der Stahlindustrie der Grenzwert für Zink zwischen 5 und 40 Gew.%, vorzugsweise zwischen 10 und 20 Gew.%, festgelegt.
Um eine Staubentwicklung bei der Anreicherungsbehandlung weitgehend zu vermeiden, werden die Stäube nach Durchführung der Analyse und vor der Anreicherungsbehandlung verdichtet, insbesondere agglomeriert.
Gemäß einem bevorzugten Verfahren erfolgt die Anreicherungsbehandlung für zumindest das analysierte Metall nach einem pyrometallurgischen Verfahren, bei dem die Stäube einer thermischen Behandlung unter reduzierenden Bedingungen unterworfen werden, und zwar bei einer Temperatur, bei der zumindest das analysierte Metall abgedampft wird, ein Aufschmelzen der Staubpartikel jedoch vermieden wird. O 98/01590
Um weitere unerwünschte Komponenten der Stäube abzuscheiden, werden zweckmäßig Temperatur und Druck in einem Bereich gehalten, in dem weitere unerwünschte Komponenten, wie Chloride und Alkalien, ebenfalls abdampfen.
Hierbei wird zweckmäßig das bei der Abdampfung entweichende Metall entweder oxidiert dann abgekühlt und gefiltert oder kondensiert/sublimiert
Eine Anlage zur Durchführung des erfmdungsgemäßen Verfahrens ist durch die Kombination folgender Merkmale gekennzeichnet:
• ein metallurgisches Gefäß, vorzugsweise ein Konverter,
• eine Abgasreinigungseinrichtung, die mit einer Prozeßgas aus dem metallurgischen Gefäß führenden Gasableitung mit dem metallurgischen Gefäß verbunden ist,
• eine Analyseneinrichtung zur Messung des Gehaltes zumindest eines in den Stäuben enthaltenen und im metallurgischen Gefäß unerwünschten Metalles,
• eine Scheideeinrichtung zum Separieren der Stäube mit hohem Gehalt an analysiertem Metall von den Stäuben mit niedrigem Gehalt an analysiertem Metall,
• eine Behandlungseinrichtung zur Anreicherung zumindest des Metalles, dessen Gehalt analysiert worden ist,
• eine der Behandlungseinrich ung nachgeordnete Fördereinrichtung zur Rückführung einer Teilmenge der Stäube mit niedrigem Gehalt an analysiertem Metall in das metallurgische Gefäß und
• eine weitere der Behandlungseinrichtung nachgeordnete Fördereinrichtung zum Abtransport einer Teilmenge der Stäube mit hohem Gehalt an analysiertem Metall zu einer Verarbeitungsanlage, insbesondere einer Metallgewinnungsanlage, für das analysierte Metall.
Hierbei ist zweckmäßig der Scheideeinrichtung eine Verdichtungseinrichtung für die Stäube mit hohem Gehalt an analysiertem Metall, insbesondere eine Agglomerierungseinrichtung, nachgeordnet.
Vorzugsweise umfaßt die Behandlungseinrichtung zur Anreicherung eines Metalles eine pyrometallurgische Anlage, wobei die pyrometallurgische Anlage vorteilhaft einen Feststoffreaktor, insbesondere einen Mittelfrequenz-Induktionsofen, umfaßt.
Zweckmäßig führt von der Scheideeinrichtung eine Rückführleitung zum metallurgischen Gefäß, wobei vorteilhaft in der Rückführleitung eine Verdichtungseinrichtung vorgesehen ist. Die Erfindung ist nachfolgend anhand eines in der Zeichnung im Blockdiagramm dargestellten Verfahrensablaufes näher erläutert wobei sich das Ausführungsbeispiel auf die Stahlerzeugung bezieht Das erfindungsgemäße Verfahren ist jedoch für die gesamte Hüttenindustrie anwendbar, wie z.B. in der Pyrometallurgie des Bleis (Bleischachtofen sowie sogenanntes Direktreduktionsverfahren, z.B. KIVCET), des Kupfers (Schachtofen der Sekundärkupfererzeugung, in besondere beim Einsatz zinkh ltiger Schrotte und anderer Materialien) und des Zinns (Mischzinnerzeugung und Recycling).
Es werden jeweils die bei den herrschenden Arbeitstemperaturen verdampfenden Metalle Verbindungen selektiv verflüchtigt und je nach dem Sauerstoffpartialdruck im Gasstrom nachoxidiert. Die abgeschiedenen Flugstäube können in ihrem Gehalt an Wertmetallen so eingestellt werden, daß eine optimale Weiterverarbeitungsmöglichkeit je nach dem nachgeschalteten Verfahren gewährleistet ist.
In einem als Konverter 1 ausgebildeten metallurgischen Gefäß zur Stahlherstellung werden Roheisen, Schrott, Kalk und andere Zuschlagstoffe eingesetzt. Die beim Blasen des Konveners entstehenden Abgase werden einem Verdampfungskühler 2 zur Grobabscheidung von Stäuben zugeführt und weiters über ein Elektrostatikfilter 3 zur Abscheidung des Feinanteiles (z.B. Korngröße unter 100 μm) der Stäube geleitet. Die im Elektrostatikfilter 3 abgesetzten Stäube werden hinsichtlich mindestens eines für die Stahlherstellung unerwünschten Metalls, insbesondere hinsichtlich des Gehalts an Zink, mittels einer Analyseneinrichtung 4 analysiert. Die Analyse erfolgt vorzugsweise kontinuierlich, wobei fortlaufende Messungen in jeweils kürzeren Zeitabständen ebenfalls als kontinuierlich anzusehen sind. Beispielsweise können pro Minute fünf bis zwanzig Messungen durchgeführt werden. Die hierzu erforderliche Analyseneinrichtung 4 ist vorteilhaft an einem die abgeschiedenen Stäube weiterführenden Fördermittel, beispielsweise einem stickstoffgefluteten Förderband, installiert. Als Analyseneinrichtung kann beispielsweise eine laserinduzierte Plasmaspektroskopie (LIPS) und Röntgenfluoriszenzanalyse verwendet werden.
Je Tonne erzeugten Rohstahls fallen etwa 16 kg sich im Elektrostatikfilter 3 absetzende Feinstäube an. Die Grobstäube werden bereits im Verdampfungskühler 2 abgeschieden.
Eine Staubzusammensetzung der sich im Elektrostatikfilter abscheidenden Stäube ist in nachfolgender Tabelle 1 als Beispiel angegeben. Tabelle I
Fe 40 Gew.% Zn 20 Gew.% α 1,3 Gew.%
Alkalien 1,5 Gew.%
CaO, MgO, Al2O3, Pb 37,2 Gew.%
Der Analyseneinrichtung 4 nachgeordnet ist eine Scheideeinrichtung 5 zum Separieren der Stäube mit hohem Gehalt an analysiertem Metall von den Stäuben mit niedrigem Gehalt an analysiertem Metall. Diese Scheideeinrichtung ist beim dargestellten Ausführungsbeispiel als Klappe 5 ausgebildet. Weist der analysierte Staub beispielsweise die in Tabelle I angegebene Zusammensetzung auf - hier liegt der Zinkgehalt über dem vorgegebenen Grenzwert, der zwischen 5 und 40 Gew.%, vorzugsweise zwischen 10 und 20 Gew.%, festgelegt werden kann -, werden die Stäube nicht mehr über eine Rückführleitung 6 mit Agglomerierungseinrichtung 6' bzw. Pelletisierungseinrichtung, bei der auch externe Hüttenstäube (bei 7) mit niedrigem Zinkgehalt zugemischt werden können, in das metallurgische Gefäß 1, d.h. den Konverter 1, rückgeführt, sondern über die Klappe 5 einer weiteren Behandlungsschiene, die generell mit 8 bezeichnet ist, zugeleitet. Diese Behandlungsschiene 8 wird von einer Verdichtungseinrichtung 9 gebildet, die vorteilhaft als Agglomerierungseinrichtung oder als Granulierungseinrichtung ausgebildet ist - hier können ebenfalls externe Hüttenstäube (bei 10) mit hohem Zinkgehalt beigemengt werden - , der eine Behandlungseinrichtung 11 zur Anreicherung zumindest des Metalles, dessen Gehalt analysiert worden ist, nachgeordnet ist.
Werden die beim metallurgischen Prozeß entstehenden und mit dem Abgas aus dem metallurgischen Gefäß 1 ausgeförderten Stäube im Naßverfahren abgeschieden, beispielsweise in einem Naßwäscher, ist anstelle der Klappe 5 eine Schwenkrinne vorgesehen, mit der die in Form von Schlamm anfallenden Stäube je nach Zinkgehalt in jeweils einen von zwei Sedimentationsbehältern gefördert werden können. Den Sedimentationsbehältern sind jeweils Kammerfilterpressen zum Entwässern der Stäube nachgeordnet, worauf die Agglomerierung mit einer Agglomerierungseinrichtung durchgeführt werden kann. Der Agglomerierungseinrichtung folgt eine Trocknung, die beispielsweise in einem Trocknungsofen durchgeführt wird, um das Entstehen von Wasserstoffgas in der nachgeordneten Behandlungseinrichtung 1 1 zu vermeiden.
Es handelt sich bei der Behandlungseinrichtung 1 1 vorzugsweise um eine pyrometallurgische Anlage, beispielsweise einen Mittelfrequenz-Induktionsofen, in dem die eingeleiteten Stäube einer thermischen Behandlung unter reduzierenden Bedingungen unterworfen werden, u.zw. bei einer Temperatur, bei der zumindest das analysierte Metall und zweckmäßig auch weitere unerwünschte Komponenten, wie Chloride und Alkalien, abdampfen, ein Aufschmelzen der agglomerierten Staubpartikel jedoch vermieden wird.
In der pyrometallurgischen Behandlungsstufe erfolgt das induktive Aufheizen der agglomerierten Stäube auf über 900°C, also über die Verdampfungspunkte von Pb und Zn. Das einzubringende Reduktionsgas wird ebenfalls (vorher) auf über 1000°C aufgeheizt. In der pyrometallurgischen Behandlungsstufe werden Zn-Oxid und Zn-Spinelle (ZnO.Fe2O ) zu Zn reduziert und abgedampft. Die Agglomeration vor der pyrometallurgischen Behandlungsstufe ist nicht zwingend notwendig, allerdings führen die feinen Stäube zu einer unerwünschten, nicht beherrschbaren Staubwirtschaft
Das bei der Abdampfung entweichende Metall und die hierbei ebenfalls abdampfenden Begleitelemente werden in einer Nachbehandlungsstation 12 oxidiert, abgekühlt und kondensiert und/oder sublimiert und schließlich in einem Filter 13 abgefiltert Die Zusammensetzung des abgefilterten Materials ist in nachstehender Tabelle II wiedergegeben.
Tabelle II
Fe 7 Gew.%
Zn 60 Gew.% α 3,8 Gew.%
Alkalien 4,1 Gew.%
CaO, MgO, Al2O , Pb 25,1 Gew.%
Das abgefilterte Material steht dann zum Abtransport zu einer externen Weiterverarbeitung zur Gewinnung des Zinks, wie einer Zinkhütte etc. zur Verfügung.
Die im Feststoffreaktor 11 nicht aufgeschmolzenen und von den abgedampften Bestandteilen befreiten Stäube werden aus diesem ausgebracht und über eine Fördereinrichtung 14, wie eine Rezirkulierungsleitung 14, in den Konverter 1 rückgeführt. Die Zusammensetzung dieser Stäube ist in nachstehender Tabelle III enthalten. O 98/01590
Tabelle III
Fe 58 Gew.%
Zn 6 Gew.%
Cl 0,4 Gew.%
Alkalien 0,6 Gew.%
CaO, MgC ), Al2O3 . Pb 35 Gew.%
Es ist bei einem Vergleich der Tabellen I und III zu ersehen, daß der Zinkgehalt wesentlich abgesenkt wurde, so daß eine Anreicherung des Zinks im Konverter 1 vermieden werden kann.
Von den im Elektrostatikfilter abgeschiedenen 16 kg/t Rohstahl weisen etwa 2 kg/t Rohstahl der Stäube einen erhöhten Zinkgehalt auf und werden dem Feststoffreaktor 11 zugeleitet. Von diesen 2 kg/t Rohstahl gelangen 1, 3 kg/t Rohstahl wieder in den Konverter 1 zurück. Im Filter 13 fallen nur etwa 0,55 kg hochangereichertes Material an.
Alternativ zur pyrometallurgischen Behandlungsstufe kann die Anreicherungsbehandlung auch zweistufig ausgebildet sein, wobei in der ersten Stufe die Temperatur unter dem Verdampfungspunkt von Zn gehalten wird, wodurch es nur zum Cracken der Spinelle und zu einer Vorreduktion der Zn-Oxide kommt. Als zweite Stufe wird eine hydrometallurgische Reduktion auf Basis von NH.i oder NaOH nachgeschaltet.
Erfindungsgemäß werden folgende Vorteile erzielt:
• Durch die zweimalige Teilmengenbildung, u.zw. die erste nach Durchführung der Analyse und die zweite, die im Feststoffreaktor 11 stattfindet, ergibt sich eine stark erhöhte Verwertung der Stäube im metallurgischen Prozeß, d.h. im Konverter 1, und damit eine hohe Ausbringung an Stahl bzw. Stahlvormaterial.
• Es wird kein Deponiematerial mehr generiert, da die Eisenanteile im Staub nahezu zur Gänze in den Stahlproduktionsprozeß rückgeführt werden und die Nichteisen- Begleitelemente ebenfalls verwertet werden können.
• Trotz der nahezu vollständigen Rückführung der Eisenanteile in den Stahlproduktionsprozeß ist keine negative Beeinflussung der Stahlqualität, wie z.B. durch erhöhten Zinkgehalt, gegeben.
• Der vom metallurgischen Prozeß tatsächlich exportierte Staubanteil ist äußerst gering, und er zeichnet sich durch einen sehr hohen Nichteisenmetall-Gehalt und geringste Eisengehalte aus.
• In der pyrometallurgischen Separierungsstufe, d.h. dem Feststoffreaktor 11 , ergibt sich nur mehr eine sehr kleine zu behandelnde Stoffmenge, so daß der Feststoffreaktor 1 1 klein gehalten werden kann und zudem nur wenig Energie für seinen Betrieb benötigt. Der Feststoffreaktor 11 ermöglicht zudem, falls er mit Reduktionsgas betrieben wird, das Entstehen geringster Abgasmengen sowie einen abwasserfreien Betrieb.

Claims

O 98/01590 1Patentansprüche:
1. Verfahren zum Verwerten von bei metallurgischen Prozessen, insbesondere bei der Stahlherstellung, anfallenden und mit einem hierbei gebildeten Prozeßgas ausgetragenen Stäuben, gekennzeichnet durch die Kombination folgender Merkmale:
• es werden die Stäube hinsichtlich eines Gehaltes zumindest eines für den metallurgischen Prozeß unerwünschten Metalles, für die Stahlherstellung insbesondere eines Gehaltes an Zink, analysiert,
• es wird bei Überschreiten eines Grenzwertes für das analysierte Metall zumindest eine Teilmenge der Stäube mit dem über dem Grenzwert liegenden Analysenwert von Stäuben mit einem unter dem Grenzwert liegenden Analysenwert abgeschieden,
• die abgeschiedenen Stäube werden zumindest hinsichüich des analysierten Metalles einer Anreicherungsbehandlung unterworfen, wobei eine Teilmenge der abgeschiedenen Stäube mit hohem Gehalt an analysiertem Metall und eine Teilmenge mit geringem, unter dem Grenzwert liegenden Gehalt an analysiertem Metall gebildet wird und
• es werden die einen geringen Gehalt an analysiertem Metall aufweisende Teilmenge der Stäube dem metallurgischen Prozeß und die einen hohen Gehalt an analysiertem Metall aufweisende Teilmenge der Stäube einer Verwertung dieses Metalles zugeführt
2. Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, daß nur der Feinanteil der bei dem metallurgischen Prozeß anfallenden Stäube analysiert wird.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß bei Unterschreiten des Grenzwertes des Gehaltes des analysierten Metalles die Stäube in den metallurgischen Prozeß rückgeführt werden.
4. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Analyse des Gehaltes zumindest eines Metalles der Stäube kontinuierlich, vorzugsweise mindestens einmal pro fünf Minuten, isnbesondere pro Minute fünf- bis zwanzigmal, durchgeführt wird.
5. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß für Stäube aus der Stahlindustrie der Grenzwert für Zink zwischen 5 und 40 Gew.%, vorzugsweise zwischen 10 und 20 Gew.%, festgelegt wird.
6. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Stäube nach Durchführung der Analyse und vor der Anreicherungsbehandlung verdichtet, insbesondere agglomeriert werden.
7. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Anreicherungsbehandlung für zumindest das analysierte Metall nach einem pyrometallurgischen Verfahren erfolgt, bei dem die Stäube einer thermischen Behandlung unter reduzierenden Bedingungen unterworfen werden, und zwar bei einer Temperatur, bei der zumindest das analysierte Metall abgedampft wird, ein Aufschmelzen der Staubpartikel jedoch vermieden wird.
8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß Temperatur und Druck in einem Bereich gehalten werden, in dem weitere unerwünschte Komponenten, wie Chloride und Alkalien, ebenfalls abdampfen.
9. Verfahren nach Anspruch 7 oder 8, dadurch gekennzeichnet, daß das bei der Abdampfung entweichende Metall entweder oxidiert, dann abekühlt und gefiltert wird oder kondensiert/sublimiert wird.
10. Anlage zur Durchführung des Verfahrens nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 9, gekennzeichnet durch die Kombination folgender Merkmale:
• ein metallurgisches Gefäß (1), vorzugsweise ein Konverter,
• eine Abgasreinigungseinrichtung (2, 3), die mit einer Prozeßgas aus dem metallurgischen Gefäß führenden Gasableitung mit dem metallurgischen Gefäß verbunden ist,
• eine Analyseneinrichtung (4) zur Messung des Gehaltes zumindest eines in den Stäuben enthaltenen und im metallurgischen Gefäß unerwünschten Metalles,
• eine Scheideeinrichtung (5) zum Separieren der Stäube mit hohem Gehalt an analysiertem Metall von den Stäuben mit niedrigem Gehalt an analysiertem Metall,
• eine Behandlungseinrichtung (11) zur Anreicherung zumindest des Metalles, dessen Gehalt analysiert worden ist,
• eine der Behandlungseinrichtung (11) nachgeordnete Fördereinrichtung (14) zur Rückführung einer Teilmenge der Stäube mit niedrigem Gehalt an analysiertem Metall in das metallurgische Gefäß (1) und
• eine weitere der Behandlungseinrichtung (11) nachgeordnete Fördereinrichtung zum Abtransport einer Teilmenge der Stäube mit hohem Gehalt an analysiertem Metall zu einer Verarbeitungsanlage, insbesondere einer Metallgewinnungsanlage, für das analysierte Metall. O 98/01590 1 Z
11. Anlage nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet daß der Scheideeinrichtung (5) eine Verdichtungseinrichtung (9) für die Stäube mit hohem Gehalt an analysiertem Metall, insbesondere eine Agglomerierungseinrichtung, nachgeordnet ist
12. Anlage nach Anspruch 10 oder 11, dadurch gekennzeichnet, daß die Behandlungseinrichtung (11) zur Anreicherung eines Metalles eine pyrometallurgische Anlage umfaßt
13. Anlage nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß die pyrometallurgische Anlage einen Feststoffreaktor (11), insbesondere einen Mittelfrequenz-Induktionsofen, umfaßt
14. Anlage nach einem oder mehreren der Ansprüche 10 bis 13, dadurch gekennzeichnet daß von der Scheideeinrichtung (5) eine Rückführleitung (6) zum metallurgischen Gefäß (1) führt.
15. Anlage nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß in der Rückführleitung (6) eine Verdichtungseinrichtung (6') vorgesehen ist.
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