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Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von flüssigem Roheisen oder Stahlvor- material, wobei von stückigem, eisenoxidhältigem Material und gegebenenfalls Zuschlagstoffen gebildete Einsatzstoffe in einer Direktreduktionszone mittels eines Reduktionsgases zu Eisen- schwamm reduziert werden, der Eisenschwamm in einer Einschmelzvergasungszone unter Zufuhr von Kohlenstofftragem und sauerstoffhältiger Gase, gegebenenfalls nach vorheriger Fertig- reduktion, zu flüssigem Roheisen erschmolzen und ein CO- und H2-hältiges Generatorgas erzeugt wird, welches aus der Einschmelzvergasungszone abgezogen wird und nach einer Entstaubung als Reduktionsgas in die Direktreduktionszone eingeleitet, dort umgesetzt, als Topgas aus der Direktreduktionszone abgezogen, einer Gaswäsche unterzogen und als Exportgas einem Ver- braucher zugeführt wird,
wobei ein Teilstrom des entstaubten Reduktionsgases ebenfalls einer Gaswäsche unterzogen wird.
Hüttenreststoffe, wie beispielsweise Konverter- und Elektroofenstäube bzw -schlämme, welche vorwiegend aus Eisenoxiden bestehen, können aufgrund ihres Gehaltes an Zink und anderen Schwermetallen derzeit nicht in einem der in einem Hüttenwerk vorhandenen Aggregate zur Eisen- und Stahlerzeugung eingesetzt werden In einem Hochofen würde es beispielsweise zu einer unerwünschten Anreicherung von Zink kommen (sog. "Zinkelend"). Auch der Einsatz in einem Konverter oder Elektroofen ist aufgrund des negativen Einflusses auf das zu erzeugende Produkt Stahl nur begrenzt möglich.
Die AT 388 390 B geht von dem Problem aus, den Materialfluss beim Betrieb einer Anlage zur Roheisenerzeugung zu entzinken Die Anlage wird dabei von einem Doppelaggregat bestehend aus Direktreduktionsschacht und Einschmelzvergaser gebildet, wobei das im Einschmelzvergaser gebildete Reduktionsgas in zwei Stufen entstaubt und dabei entzinkt wird, wobei in der ersten Stufe zinkarmer Staub und in der zweiten Stufe zinkreicher Staub abgeschieden wird Dieses Verfahren bietet keine Möglichkeit, über das Entzinken des Reduktionsgases hinausgehend, zinkhaltige Stahlwerksstäube nutzen zu können Daruber hinaus ist das vorgeschlagene Verfahren der zweistufigen Abgasentstaubung und -entzinkung apparativ aufwendig und kostenintensiv
Aufgabe der gegenständlichen Erfindung ist es daher,
die geschilderten Probleme des Standes der Technik zu vermeiden und ein eingangs genanntes Verfahren zu schaffen, welches es erlaubt, den Eisenanteil zinkhaltiger Hüttenstäube trotz des dann enthaltenen Zinks zu nutzen und gleich- zeitig die Qualität des hergestellten Roheisens aufrechtzuerhalten Das Verfahren soll weiters apparativ einfach und kostengünstig zu betreiben sein
Diese Aufgabe wird erfindungsgemäss dadurch gelöst, dass a) von zink- und eisenoxidhältigen Einsatzstoffen gebildete Agglomerate in die
Direktreduktionszone und/oder die Einschmelzvergasungszone eingebracht werden, und/oder b) zinkhaltige Stäube in das aus der Einschmelzvergasungszone abgezogene bzw abzuziehende Generatorgas eingeblasen werden,
wobei oxidische Anteile der ainkhältigen Einsatzstoffe/Stäube reduziert werden und Zink verdampft und vom Generatorgas mitgeführt wird und wobei mitgeführtes Zink bei der Gaswäsche des entstaubten Reduktionsgases als zinkhältiger Schlamm aus dem Reduktionsgas abgeschieden wird.
Der bei der Gaswäsche des entstaubten Reduktionsgases abgeschiedene Schlamm weist einen hohen Zinkgehalt auf und kann mit oder ohne weitere Aufkonzentrierung einer Weiterver- wertung zugeführt werden
Als zinkhaltige Stäube finden dabei insbesondere zinkhaltige Hüttenstäube Verwendung, die im Rahmen eines Roheisen- und/oder Stahlherstellungsprozesses und/oder nachgeschalteten Prozessen anfallen Das erfindungsgemässe Verfahren ist allerdings nicht auf die Verwendung dieser zinkhältigen Hüttenstäube beschränkt
Unter zinkhältig kann dabei stets sowohl Zinkoxid-hältig (ZnO), als auch metallisches Zink (Zn) enthaltend verstanden werden Zinkhältige Hüttenstäube weisen dabei zunächst üblicherweise sowohl ZnO als auch Zn auf,
wobei der ZnO-Anteil unmittelbar nach dem Einblasen in das Genera- torgas zu Zn reduziert wird und dann auch in den abgeschiedenen Schlämmen zunächst als Zn vorliegt Dieses wird aber durch das Einwirken von Wasser und Luftsauerstoff bei der weiteren Aufarbeitung der Schlämme wieder grösstenteils zu ZnO oxidiert
Entgegen der in der AT 388 390 B beschriebenen Problematik, dass es nachteilig sei, wenn
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Zink bzw zinkhältiger Staub zwischen Einschmelzvergaser und Entstaubungseinnchtung im Kreis gefuhrt wird, hat es sich als ausserst vorteilhaft erwiesen, nicht nur keine zweistufige Entstaubung durchzufuhren,
sondern darüber hinaus auch noch zinkhältige Huttenstäube in das aus der Ein- schmelzvergasungszone abgezogene Generatorgas einzublasen und/oder zinkhältige Agglome- rate in die Direktreduktionszone und/oder die Einschmelzvergasungszone einzubringen.
Es wird vermutlich in der Tat ein Teil des Zinks gewissermassen zwischen Einschmelzverga- sungszone und Entstaubung rezykliert Da sich aber zwischen rückgefuhrtem Zink und dem Anteil des Zinks, der mit dem Reduktionsgas mitgefuhrt wird, ein Gleichgewicht einstellt, kann es zu keiner Akkumulation an Zink im Einschmelzvergaser kommen Auch die Qualität des hergestellten Roheisens wird nicht durch Zinkverunreinigungen beeinträchtigt, da durch die in der Einschmelz- vergasungszone herrschenden Temperaturen auf jeden Fall sichergestellt ist,
dass Zink darin gasförmig vorliegt und nicht mit flüssigem Roheisen in Kontakt kommt
Gemäss einer vorteilhaften Ausführungsform des erfindungsgemässen Verfahrens wird zumin- dest ein Teilstrom des bei der Gaswäsche des entstaubten Reduktionsgases abgeschiedenen zinkhältigen Schlammes in einen Eindicker transportiert und dort zumindest teilweise, d. h auf einen Restfeuchtegehalt, entwässert.
Die Reduktion des Wasseranteils am abgeschiedenen Schlamm trägt wesentlich zu einer verbesserten Handhabbarkeit des Schlammes und zu seiner wenig aufwendigen und kosten- günstigen Weiterverarbeitung bei
Gemäss einer weiteren vorteilhaften Ausführungsform wird bei der Gaswäsche des entstaubten Reduktionsgases abgeschiedener zinkhältiger Schlamm und/oder teilentwässerter zinkhältiger Schlamm, gegebenenfalls zusammen mit anderen, im Rahmen eines Roheisen und/oder Stahlher- stellungsprozesses anfallenden Stäuben und/oder Schlämmen, agglomeriert, insbesondere granuliert oder brikettiert
Indem der abgeschiedene Schlamm stückig gemacht wird, können die gebildeten Agglomerate besser in weiteren Verfahren,
beispielsweise einer Aufarbeitung des enthaltenen Zinkanteils einge- setzt werden-
Bei der Auswahl des Agglomerationsverfahrens sind die von den Agglomeraten geforderten Eigenschaften massgeblich, insbesondere deren mechanische und thermische Stabilität Neben einer Granulierung oder Brikettierung der Schlämme ist auch das Pelletieren der Schlämme eine mögliche Verfahrensweise.
Eine bevorzugte erfindungsgemässe Weiterverwertung der gebildeten Agglomerate besteht darin, sie in die Direktreduktionszone und/oder die Einschmelzvergasungszone einzubringen.
Das zusätzliche Einbringen der zinkhältigen Agglomerate führt, unter der Annahme eines konstanten Zinkstaub-Stromes in das Generatorgas, zu einer Neueinstellung des Gleichgewichtes zwischen im Kreis geführtem Zink und mit dem Reduktionsgas mitgefuhrtem Zink. Infolgedessen reichert sich der in der Gaswäsche abgeschiedene Schlamm mit Zink an, bzw.
kann, wenn ein konstanter Anteil des Schlamms aus dem Kreislauf Gaswäsche-Eindicker-Agglomeration-(Direkt- reduktionszone)-Einschmelzvergasungszone ausgeschleust wird, eine konstant hohe Zinkkon- zentration des Schlammes eingestellt werden
Da der erfindungsgemäss abgeschiedene Schlamm eine hohe Zinkkonzentration aufweist, eignet er sich in hervorragender Weise auch fur eine kommerzielle Verwertung, beispielsweise in einer Zinkhütte
Das erfindungsgemässe Verfahren ist demgemäss in vorteilhafter Weise dadurch gekenn- zeichnet, dass ein Teilstrom der bei der Gaswäsche abgeschiedenen zinkhältigen Schlämme, gege- benenfalls nach vorheriger Teilentwässerung und/oder Trocknung, sowie gegebenenfalls nach vorheriger Agglomeration, einer Zinkrückgewinnung zugeführt wird.
Beim erfindungsgemässen Verfahren ist es erforderlich, dass das Generatorgas auf eine für die
Direktreduktionszone geeignete Temperatur gekühlt wird. Dies erfolgt bislang ausschliesslich dadurch, dass ein Teilstrom des gewaschenen Reduktionsgases verdichtet und als Kühlgas dem
Generatorgas zugeführt wird
Eine weiterer Vorteil der Ausführungsform des erfindungsgemässen Verfahrens, bei welcher eine Einbringung zinkhältiger Stäube durch Einblasen in das Generatorgas erfolgt, zeichnet sich demnach dadurch aus, dass zumindest ein Teil, vorzugsweise zumindest 50 %,
der für das Genera- torgas erforderlichen Kühlung von den in das Generatorgas eingeblasenen Stäuben bewirkt wird
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Durch das Einblasen des zinkhältigen Hüttenstaubes in das Generatorgas wird eine Abkuhlung desselben einerseits durch die Erwärmung des Staubes und andererseits durch die Reduktion des ZnO-Anteils zu Zn bewirkt. Es kann also durch das Einblasen von Huttenstaub der Kühlgasstrom weitgehend verringert werden
Die Verringerung des Kühlgasstromes bewirkt auch eine Abnahme der bei der Gaswäsche des entstaubten Reduktionsgases abgeschiedenen Schlammenge, bei steigender Zinkkonzentration des Schlammes
Es tritt also der uberraschende Effekt zutage, dass das Einbringen von Hüttenstäuben in das Generatorgas aus einer Einschmelzvergasungszone eine Vemngerung der Schlammfracht insge- samt zur Folge hat.
Um diesen Effekt noch zu verstärken, aber auch um andere Hüttenstaube in Rahmen des erfindungsgemassen Verfahrens zu verwerten, hat es sich als vorteilhaft erwiesen, Stäube, die keinen erhöhten Zinkgehalt aufweisen, zusammen mit den zinkhältigen Stäuben in das Generator- gas einzublasen
Dadurch gelingt nicht nur eine noch weitergehende Abkühlung des Generatorgases, sondern auch eine nutzbringende Verwertung anderer Hüttenstäube
Einer weiteren vorteilhaften Ausführungsform des erfindungsgemässen Verfahrens zufolge werden die Temperaturen in der Direktreduktionszone in jedem Fall unterhalb der Siedetemperatur von flüssigem Zink, vorzugsweise zumindest 50 C unterhalb dieser Temperatur, gehalten
Dadurch wird sichergestellt, dass etwaige Verdampfüngsverluste, die dadurch entstünden,
dass gasförmiges Zink zusammen mit dem Topgas aus der Direktreduktionszone abgezogen wird, minimiert werden.
Das erfindungsgemässe Verfahren wird nachfolgend anhand des in der Zeichnung Fig 1 dargestellten Ausführungsbeispiels näher erläutert
Einem Reduktionsschachtofen 1, bzw dessen Direktreduktionszone 2 werden von oben mittels einer Chargiervorrichtung 3 zink- und eisenoxidhältige Agglomerate 41 zusammen mit anderenvon stückigem, eisenoxidhältigem Material 4 und Zuschlagsstoffen 5 gebildeten Einsatzstoffen aufge-
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zugeführt, w@@ches die Einsatzstoffe im Gegenstrom von unten nach oben durchströmt und das eisenoxid- und zinkoxidhältige Material 4 dabei zu Eisenschwamm bzw zu metallischem Zink reduziert.
Das metallische Zink liegt unter den in der Direktreduktionszone 2 eingestellten Bedingungen in flüssiger Form in dem aus zink- und eisenoxidhältigen Hüttenreststoffen gebildeten Eisenschwamm innerhalb der Eisenschwammatrix bzw auf deren Oberfläche vor, ohne zu verdampfen. Verbrauchtes bzw teilweise abreagiertes Reduktionsgas wird über eine Topgas- leitung 7 aus dem Reduktionsschachtofen 1 abgezogen und in einem Topgas-Wäscher 8 einer Topgaswäsche 9 unterzogen Das gewaschene Topgas, welches nunmehr als Exportgas bezeichnet wird, steht über eine Exportgasleitung 10 einem Verbraucher zur Verfügung.
Die Reaktionsprodukte aus der Direktreduktionszone 2, Eisenschwamm einschliesslich des aus eisenoxid- und zinkhältigen Agglomeraten gebildeten Eisenschwamms, sowie gebrannte Zuschlagsstoffe, werden mittels Austragsorganen 11 aus dem Reduktionsschachtofen 1 ausgetragen und über Fallrohre 12 einem Einschmelzvergaser 13 zugeführt. Dem Einschmelz- vergaser 13 wird weiters aus einem Bunker 14 festes kohlenstoffhältiges Material 15 und optional aus zinkhältigen Agglomeraten 41 bestehende Einsatzstoffe über eine Transporteinnchtung 16 zugeführt.
In der Einschmelzvergasungszone 17 des Einschmelzvergaser 13 wird das kohlenstoff- hältige Material 15 unter Zufuhr von sauerstoffhältigem Gas, welches über eine Vielzahl von Sauerstoffgasleitungen 18 eingeblasen wird, vergast und dabei der Eisenschwamm gegebenen- falls zuerst fertigreduziert und aufgeschmolzen Das metallische Zink des aus zink- sowie eisen- oxidhältigen Hüttenreststoffen gebildeten Eisenschwamms geht unter den in der Einschmelz- vergasungszone währenden Bedingungen in die Gasphase über.
Flüssiges Roheisen 19 und flüssige Schlacke 20 sammeln sich unterhalb der Einschmelzver- gasungszone 17 und werden über einen Abstich 21 abgestochen
Das bei der Vergasung des kohlenstoffhaltigen Materials in der Einschmelzvergasungszone 17 gebildete Generatorgas, sowie der darin enthaltene Zinkdampf, wird über eine Generatorgasleitung 22 aus dem Einschmelzvergaser 13 abgezogen und in einem Heissgaszylon 23 eine. Entstaubung 24 unterzogen. Der dabei abgeschiedene Staub wird über eine Staubrückführungslinie 25 wieder in
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den Einschmelzvergaser 13 eingebracht.
Das im Heissgaszyklon 23 entstaubte Generatorgas, welches nunmehr als Reduktionsgas bezeichnet wird, wird über die Reduktionsgasleitung 6 in den Reduktionsschachtofen 1 einge- bracht Von der Reduktionsgasleitung 6 zweigt eine Überschussgasleitung 26 ab mittels welcher ein Teilstrom des Reduktionsgases einem Überschussgaswäscher 27 zugeführt wird.
Nach dem Über- schussgaswäscher 27 zweigt von der Überschussgasleitung 26 eine - einen Verdichter 28 enthal- tende - Kuhlgasleitung 29 ab und mündet vor dem Heissgaszyklon 23 in die Generatorgasleitung 22, wodurch dem Generatorgas zwecks Temperatureinstellung Kühlgas zugeführt wird
Der Generatorgasleitung 22 ist eine als Feinerzeindüsungssystem bekannte Einrichtung 30 zugeordnet, mittels welcher zinkhältige Stäube 31 in das Generatorgas eingeblasen werden.
Es ist weiters möglich, die zinkhältigen Stäube in unmittelbarer Nähe der Stelle in den Einschmelzvergaser 13 einzublasen, wo die Generatorgasleitung 22 vom Einschmelzvergaser 13 wegfuhrt
In allen Fällen werden sowohl der ZnO-, als auch der Eisenoxid-Anteil der in den Prozess eingebrachten Zinkträger zu den jeweiligen Metallen reduziert, wobei allerdings das Zink in die Gasphase übergeht und zusammen mit den anderen Staubpartikeln vom Generatorgas mitge- rissen wird Unmittelbar vor dem Heissgaszyklon 23 erfolgt mittels Kühlgas eine Temperatur- einstellung auf etwa 800-850 C. Dabei und im Heissgaszyklon 23 kondensiert der grössere Teil des Zinks (etwa 80%) und wird zusammen mit dem im Heissgaszyklon 23 abgeschiedenen Staub über die Staubrückführlinie 25 wieder in den Einschmelzvergaser 13 eingebracht.
Der grösste Teil des Reduktionsgases wird nun (unabhängig von der Art der Zinkeinbringung zusammen mit weiterhin mitgeführtem Zink) in den Reduktionsschachtofen 1 eingeblasen, wo das Zink allerdings nicht weiter stört, da es sich aufgrund der dort herrschenden Temperaturen am Eisenschwamm ablagert und mit diesem wieder in den Einschmelzvergaser 13 eingebracht wird
Der kleinere Teil des Reduktionsgases wird im Überschussgaswäscher 27 gewaschen, wobei zinkhältiger Schlamm abgeschieden wird, welcher über eine Schlammleiiung 32 einem Eindickei 33 zugeführt wird.
In die vom Überschussgaswäscher 27 abgehende Schlammleitung 32 mündet hier eine weitere Schlammleitung 34 mittels welcher im Topgaswäscher 8 abgeschiedene Schlämme ebenfalls dem Eindicker 33 zugeführt werden Es kann aber gegebenenfalls wünschenswert sein, zinkhältige und zinkfreie Schlämme getrennt zu verarbeiten und die aus der Topgaswäsche stammenden Schlämme beispielsweise einem separaten Eindicker zuzuführen.
Im Eindicker 33 werden die Schlämme auf einen Restfeuchtegehalt teilentwässert und dann weiterverwertet. Bei dieser Weiterverwertung kann es sich beispielsweise um eine kommerzielle Verwertung 35 oder um eine Zink-Rückgewinnung 36 handeln
Vorteilhaft kann der bis auf einen akzeptablen Restfeuchtegehalt entwässerte/getrocknete Schlamm unter Verwendung eines geeigneten Binders brikettiert werden Diese Briketts werden in dem Masse, wie es für die beabsichtigte Zinkanreicherung im Schlamm notwendig ist, auf dem Wege der übrigen Einsatzstoffe über die Direktreduktionszone oder unmittelbar in die Einschmelz- vergasungszone dem Prozess wieder zugeführt Der nicht zurückgeführte Teil der Briketts wird mittelbar oder unmittelbar einer Weiterverwertung unterzogen
Besonders vorteilhaft ist es auch,
wenn der teilentwässerte zinkhaltige Schlamm gegebenen- falls zusammen mit nicht entwässertem zinkhaltigem Schlamm und/oder weiteren Huttenstäuben und/oder Wäscherschlämmen einer Agglomeration 39 zugeführt wird und erst dann einer kommer- ziellen Verwertung und/oder einer Zinkrückgewinnung und/oder über eine Förderleitung 40 dem Bunker 14 für das kohlenstoffhältige Material 15 zugeführt und damit letztlich wieder in den Einschmelzvergaser 13 eingesetzt wird
Durch diese Massnahme wird eine Aufkonzentnerung des Zinks in den abgeschiedenen Schlämmen erzielt, so dass die der kommerziellen Verwertung 35 und/oder der Zink-Rückge- winnung 36 zugeführten Agglomerate und/oder Schlämme einen höheren Zink-Gehalt aufweisen.
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Pro Tonne produziertes Roheisen wurden 200 kg eines Staubes mit einer Zusammensetzung von
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16 % ZnO,
32 % Fe203, 2%C,
Rest Asche- und Schlackebestandteile in die Generatorgasleitung 22 eingeblasen
Das Verhältnis von im Heissgaszyklon 23 abgeschiedenem zu danach noch mitgeführtem Zink betrug etwa 4.1
Von dem weiterhin mitgeführten Zink wurden etwa 20 % im Überschussgaswäscher 27 als zinkhältiger Schlamm abgeschieden
Bei einer Schlammenge von 75 kg/t Roheisen betrug die Zinkkonzentration im Schlamm 32 %, bezogen auf die Trockensubstanz
Aus diesem Schlamm hergestellte Granulate wiesen eine Zinkkonzentration von etwa 30 % auf Von diesen Granulaten wurde die Hälfte wieder über die Kohlechargierung (Bunker 14,
Trans- porteinrichtung 16) in den Einschmelzvergaser 13 eingebracht und im ubrigen wie oben verfahren
In den weiterhin hergestellten Granulaten stellte sich letztlich eine Zinkkonzentration von bis zu 60 % ein.
Die Erfindung beschränkt sich nicht auf das in Fig 1 dargestellte Ausführungsbeispiel, sondern umfasst auch alle dem Fachmann bekannten Mittel, die zur Ausführung der Erfindung herange- zogen werden können
PATENTANSPRÜCHE:
1 Verfahren zur Herstellung von flussigem Roheisen oder Stahlvormatenal, wobei von stückigem, eisenoxidhältigem Material und gegebenenfalls Zuschlagsstoffen gebildete
Einsatzstoffe in einer Direktreduktionszone mittels eines Reduktionsgases zu Eisen- schwamm reduziert werden, der Eisenschwamm in einer Einschmelzvergasungszone unter Zufuhr von Kohlenstoffträgem und sauerstoffhältiger Gase, gegebenenfalls nach vorheriger Fertigreduktion, zu flüssigem Roheisen erschmolzen und ein CO- und
H2-hältiges Generatorgas erzeugt wird,
welches aus der Einschmelzvergasungszone abgezogen wird und nach einer Entstaubung als Reduktionsgas in die Direktreduk- tionszone eingeleitet, dort umgesetzt, als Topgas aus der Direktreduktionszone abgezogen, einer Topgaswäsche unterzogen und als Exportgas einem Verbraucher zugeführt wird, wobei ein Teilstrom des entstaubten Reduktionsgases ebenfalls einer
Gaswäsche unterzogen wird, dadurch gekennzeichnet, dass a) von zink- und eisenoxidhältigen Einsatzstoffen gebildete Agglomerate in die
Direktreduktionszone und/oder die Einschmelzvergasungszone eingebracht werden, und/oder b) zinkhaltige Stäube in das aus der Einschmelzvergasungszone abgezogene bzw.
abzuziehende Generatorgas eingeblasen werden, wobei oxidische Anteile der zinkhaltigen Einsatzstoffe/Stäube reduziert werden und Zink verdampft und vom Generatorgas mitgefuhrt wird und wobei mitgeführtes Zink bei der
Gaswäsche des entstaubten Reduktionsgases als zinkhältiger Schlamm aus dem
Reduktionsgas abgeschieden wird.