EP1153148A1 - Verfahren zur herstellung von flüssigem roheisen - Google Patents

Verfahren zur herstellung von flüssigem roheisen

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Publication number
EP1153148A1
EP1153148A1 EP99960969A EP99960969A EP1153148A1 EP 1153148 A1 EP1153148 A1 EP 1153148A1 EP 99960969 A EP99960969 A EP 99960969A EP 99960969 A EP99960969 A EP 99960969A EP 1153148 A1 EP1153148 A1 EP 1153148A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
gas
zinc
zone
generator
iron
Prior art date
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Withdrawn
Application number
EP99960969A
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Günter SCHREY
Leopold Werner Kepplinger
Alexander Fleischanderl
Hado Heckmann
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Primetals Technologies Austria GmbH
Original Assignee
Voest Alpine Industrienlagenbau GmbH
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Voest Alpine Industrienlagenbau GmbH filed Critical Voest Alpine Industrienlagenbau GmbH
Publication of EP1153148A1 publication Critical patent/EP1153148A1/de
Withdrawn legal-status Critical Current

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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C21—METALLURGY OF IRON
    • C21B—MANUFACTURE OF IRON OR STEEL
    • C21B13/00—Making spongy iron or liquid steel, by direct processes
    • C21B13/0006—Making spongy iron or liquid steel, by direct processes obtaining iron or steel in a molten state
    • C21B13/0013—Making spongy iron or liquid steel, by direct processes obtaining iron or steel in a molten state introduction of iron oxide into a bath of molten iron containing a carbon reductant
    • C21B13/002—Reduction of iron ores by passing through a heated column of carbon
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C21—METALLURGY OF IRON
    • C21B—MANUFACTURE OF IRON OR STEEL
    • C21B13/00—Making spongy iron or liquid steel, by direct processes
    • C21B13/14—Multi-stage processes processes carried out in different vessels or furnaces
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C21—METALLURGY OF IRON
    • C21C—PROCESSING OF PIG-IRON, e.g. REFINING, MANUFACTURE OF WROUGHT-IRON OR STEEL; TREATMENT IN MOLTEN STATE OF FERROUS ALLOYS
    • C21C5/00—Manufacture of carbon-steel, e.g. plain mild steel, medium carbon steel or cast steel or stainless steel
    • C21C5/56—Manufacture of steel by other methods
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22B—PRODUCTION AND REFINING OF METALS; PRETREATMENT OF RAW MATERIALS
    • C22B7/00—Working up raw materials other than ores, e.g. scrap, to produce non-ferrous metals and compounds thereof; Methods of a general interest or applied to the winning of more than two metals
    • C22B7/02—Working-up flue dust
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C21—METALLURGY OF IRON
    • C21B—MANUFACTURE OF IRON OR STEEL
    • C21B2100/00—Handling of exhaust gases produced during the manufacture of iron or steel
    • C21B2100/40—Gas purification of exhaust gases to be recirculated or used in other metallurgical processes
    • C21B2100/44—Removing particles, e.g. by scrubbing, dedusting
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C21—METALLURGY OF IRON
    • C21B—MANUFACTURE OF IRON OR STEEL
    • C21B2100/00—Handling of exhaust gases produced during the manufacture of iron or steel
    • C21B2100/60—Process control or energy utilisation in the manufacture of iron or steel
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P10/00—Technologies related to metal processing
    • Y02P10/20—Recycling

Definitions

  • the invention relates to a process for the production of molten pig iron or steel raw material, in which feedstocks formed from lumpy iron oxide-containing material and optionally additives are reduced to sponge iron in a direct reduction zone by means of a reducing gas, the sponge iron in a meltdown gasification zone with the addition of carbon carriers and oxygen-containing gases, if necessary previous finished reduction, melted into molten pig iron and a CO and H 2 -containing generator gas is generated, which is withdrawn from the smelting gasification zone and, after dedusting, introduced as a reducing gas into the direct reduction zone, converted there, removed as top gas from the direct reduction zone, subjected to a gas scrubbing and is supplied to a consumer as an export gas, a partial stream of the dedusted reducing gas likewise being subjected to gas scrubbing.
  • Metallurgical residues such as converter and electric furnace dusts or sludges, which mainly consist of iron oxides, cannot currently be used in one of the iron and steelmaking units in a metallurgical plant due to their content of zinc and other heavy metals.
  • a blast furnace for example, there would be an undesirable accumulation of zinc (so-called "Zinkelend").
  • Zinkelend zinc accumulation of zinc
  • the AT 388 390 B is based on the problem of dezincing the material flow when operating a pig iron production plant.
  • the plant is formed by a double unit consisting of a direct reduction shaft and a melter, whereby the reducing gas formed in the melter is dedusted and dezincified in two stages, with low-zinc dust being separated in the first stage and zinc-rich dust in the second stage.
  • This process offers no possibility of using zinc-containing steel mill dusts beyond the dezincing of the reducing gas.
  • the proposed method of two-stage exhaust gas dedusting and dezincification is complex and expensive in terms of apparatus.
  • the object of the present invention is therefore to avoid the problems described in the prior art and to create a method mentioned at the outset which makes it possible to use the iron content of zinc-containing metallurgical dusts despite the zinc contained therein and at the same time to maintain the quality of the pig iron produced.
  • the method should also be simple and inexpensive to operate in terms of apparatus.
  • This object is achieved in that a) agglomerates formed by zinc and iron oxide-containing feedstocks are introduced into the direct reduction zone and / or the meltdown gasification zone, and / or b) zinc-containing dusts are blown into the generator gas which is drawn off or to be withdrawn from the meltdown gasification zone, where oxidic proportions of the zinc-containing feedstocks / dusts are reduced and zinc is vaporized and co-sensed by the generator gas, and in the gas scrubbing zinc is separated from the reducing gas as zinc-containing sludge when the dedusted reducing gas is scrubbed.
  • the sludge separated during the gas washing of the dedusted reducing gas has a high zinc content and can be recycled with or without further concentration.
  • Zinc-containing metallurgical dusts are used in particular as zinc-containing dusts, which are produced in the course of a pig iron and / or steel production process and / or downstream processes.
  • the method according to the invention is not limited to the use of this zinc-containing iron dust.
  • Zinc-containing can always be understood to mean both containing zinc oxide (ZnO) and containing metallic zinc (Zn).
  • Zinc-containing metallurgical dusts initially usually have both ZnO and Zn, the ZnO content being reduced to Zn immediately after being blown into the generator gas and then also initially being present as Zn in the separated sludge. However, this is largely oxidized again to ZnO by the action of water and atmospheric oxygen during further processing of the sludge.
  • part of the zinc is probably recycled to a certain extent between the melting gasification zone and the dedusting system.
  • the recycled zinc since there is an equilibrium between the recycled zinc and the proportion of the zinc that is carried along with the reducing gas, there can be no accumulation of zinc in the melter.
  • the quality of the pig iron produced is not adversely affected by zinc contamination, since the temperatures prevailing in the melting gasification zone ensure that zinc is present in gaseous form and does not come into contact with liquid pig iron.
  • At least a partial flow of the zinc-containing sludge separated during the gas washing of the dedusted reducing gas is transported into a thickener and there at least partially, i.e. to a residual moisture content, dewatered.
  • the reduction of the water content in the separated sludge contributes significantly to an improved handling of the sludge and to its less complex and inexpensive further processing.
  • separated zinc-containing sludge and / or partially dewatered zinc-containing sludge optionally together with other dusts and / or slurries produced in the course of a pig iron and / or steel manufacturing process, are agglomerated, in particular granulated or briquetted.
  • the agglomerates formed can be better used in further processes, for example working up the zinc content contained.
  • the properties required by the agglomerates are decisive, in particular their mechanical and thermal stability.
  • pelleting the sludge is also a possible procedure.
  • a preferred further use according to the invention of the agglomerates formed consists in introducing them into the direct reduction zone and / or the melting gasification zone.
  • the additional introduction of the zinc-containing agglomerates leads, assuming a constant flow of zinc dust into the generator gas, to re-establishing the equilibrium between the circulated zinc and the zinc carried with the reducing gas.
  • the sludge separated in the gas scrub is enriched with zinc, or can, if a constant proportion of the sludge from the cycle gas scrubber thickener agglomeration (direct reduction zone) -
  • Melting gasification zone is discharged, a constantly high zinc concentration of the sludge can be set.
  • the sludge deposited according to the invention has a high zinc concentration, it is also outstandingly suitable for commercial use, for example in a zinc smelter.
  • the process according to the invention is accordingly advantageously characterized in that a partial stream of the zinc-containing sludge separated off in the gas scrubbing, if appropriate after prior partial dewatering and / or drying, and if appropriate after prior agglomeration, is fed to a zinc recovery.
  • a further advantage of the embodiment of the method according to the invention, in which zinc-containing dusts are introduced by blowing into the generator gas, is characterized in that at least a part, preferably at least 50%, of the cooling required for the generator gas from that which is blown into the generator gas Dust is caused.
  • the zinc-containing metallurgical dust By blowing the zinc-containing metallurgical dust into the generator gas, the latter is cooled on the one hand by the heating of the dust and on the other hand by the reduction of the ZnO content to Zn. By blowing in dust from the smelter, the cooling gas flow can be largely reduced.
  • the reduction in the cooling gas flow also results in a decrease in the amount of sludge deposited in the gas scrubbing of the dedusted reducing gas, with increasing zinc concentration of the sludge.
  • the temperatures in the direct reduction zone are in each case kept below the boiling point of liquid zinc, preferably at least 50 ° C. below this temperature.
  • a reduction shaft furnace 1, or its direct reduction zone 2 is charged with zinc and iron oxide-containing agglomerates 41 together with other feed materials formed from lumpy, iron oxide-containing material 4 and additives 5 by means of a charging device 3.
  • a reduction gas is fed to the reduction shaft furnace 1 via reduction gas lines 6, which flows through the feed materials in countercurrent from bottom to top and reduces the iron oxide and zinc oxide-containing material 4 to sponge iron or to metallic zinc.
  • the metallic zinc is present in liquid form in the iron sponge formed from zinc and iron oxide-containing metallurgical residues within the iron sponge matrix or on its surface without evaporating.
  • Used or partially reacted reducing gas is withdrawn from the reduction shaft furnace 1 via a top gas line 7 and subjected to a top gas scrubbing 9 in a top gas scrubber 8.
  • the washed top gas which is now referred to as export gas, is available to a consumer via an export gas line 10.
  • the reaction products from the direct reduction zone 2 sponge iron including the sponge iron formed from iron oxide and zinc-containing agglomerates, as well as burned additives, are discharged from the reduction shaft furnace 1 by means of discharge elements 11 and fed to a melter gasifier 13 via downpipes 12.
  • the melter gasifier 13 is further fed solid carbon-containing material 15 from a bunker 14 and optionally feedstocks consisting of zinc-containing agglomerates 41 via a transport device 16.
  • the carbon-containing material 15 is gasified with the supply of oxygen-containing gas, which is blown in via a multiplicity of oxygen gas lines 18, and the sponge iron is optionally first reduced and melted.
  • the metallic zinc of the iron sponge formed from zinc and iron oxide-containing metallurgical residues changes into the gas phase under the conditions prevailing in the melting gasification zone.
  • Liquid pig iron 19 and liquid slag 20 collect below the melting gasification zone 17 and are tapped off via a tap 21.
  • the generator gas formed during the gasification of the carbonaceous material in the meltdown gasification zone 17, as well as the zinc vapor contained therein, is withdrawn from the meltdown gasifier 13 via a generator gas line 22 and subjected to dedusting 24 in a hot gas cyclone 23.
  • the dust that is separated off is returned to the melter gasifier 13 via a dust return line 25.
  • An excess gas line 26 branches off from the reduction gas line 6, by means of which a partial flow of the reduction gas is fed to an excess gas scrubber 27.
  • a cooling gas line 29 branches off from the excess gas line 26 and contains a compressor 28 and opens before the hot gas cyclone 23 into the generator gas line 22, whereby cooling gas is supplied to the generator gas for temperature adjustment.
  • the generator gas line 22 is associated with a device 30 known as a fine ore injection system, by means of which zinc-containing dusts 31 are blown into the generator gas.
  • both the ZnO and the iron oxide content of the zinc carriers introduced into the process are reduced to the respective metals, although the zinc passes into the gas phase and is carried along with the other dust particles by the generator gas.
  • the temperature is adjusted to about 800-850 ° C. by means of cooling gas.
  • the greater part of the zinc condenses approximately 80%
  • the dust deposited in the hot gas cyclone 23 is introduced back into the melter gasifier 13 via the dust return line 25.
  • the smaller part of the reducing gas is washed in the excess gas scrubber 27, with zinc-containing sludge being separated off, which is fed to a thickener 33 via a sludge line 32.
  • a sludge line 32 leaving the excess gas scrubber 27 there opens another sludge line 34 by means of which sludge separated in the top gas scrubber 8 is also fed to the thickener 33.
  • the sludge is partially dewatered to a residual moisture content and then reused.
  • This recycling can be, for example, a commercial recycling 35 or a zinc recovery 36.
  • the sludge dewatered / dried to an acceptable residual moisture content can advantageously be briquetted using a suitable binder.
  • these briquettes are fed back into the process by way of the other starting materials via the direct reduction zone or directly into the melt-down gasification zone.
  • the non-returned part of the briquettes is directly or indirectly subjected to further processing.
  • the partially dewatered zinc-containing sludge is optionally fed to an agglomeration 39 together with non-dewatered zinc-containing sludge and / or further sludge and / or laundry sludge and only then for commercial use and / or zinc recovery and / or via a delivery line 40 fed to the bunker 14 for the carbonaceous material 15 and thus ultimately reinserted into the melter 13.
  • the zinc is concentrated in the separated sludge, so that the commercial utilization 35 and / or the zinc Recovery 36 supplied agglomerates and / or sludges have a higher zinc content.
  • the ratio of the zinc deposited in the hot gas cyclone 23 to the entrained zinc was approximately 4: 1.
  • transport device 16 introduced into the melter gasifier 13 and otherwise proceed as above.
  • the invention is not limited to the exemplary embodiment shown in FIG. 1, but also encompasses all means known to the person skilled in the art which can be used to implement the invention.

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Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von flüssigem Roheisen, wobei stückiges eisenoxidhältiges Material in einer Direktreduktionszone mittels eines Reduktionsgases zu Eisenschwamm reduziert werden, der Eisenschwamm in einer Einschmelzvergasungszone unter Zufuhr von Kohlenstoffträgern und sauerstoffhältiger Gase zu flüssigem Roheisen erschmolzen und ein CO- und H2-hältiges Generatorgas erzeugt wird, welches aus der Einschmelzvergasungszone abgezogen wird und nach einer Entstaubung als Reduktionsgas in die Direktreduktionszone eingeleitet wird, wobei ein Teilstrom des entstaubten Reduktionsgases einer Gaswäsche unterzogen wird, wobei zink- und eisenoxidhältige Agglomerate in die Direktreduktionszone und/oder die Einschmelzvergasungszone eingebracht werden und/oder zinkhältige Stäube in das aus der Einschmelzvergasungszone abgezogene bzw. abzuziehende Generatorgas eingeblasen werden und wobei mitgeführtes Zink bei der Gaswäsche des entstaubten Reduktionsgases als zinkhältiger Schlamm aus dem Reduktionsgas abgeschieden wird. Mit dem erfindungsgemässen Verfahren gelingt eine wirtschaftliche Nutzung zinkhältiger Hüttenwerksreststoffe.

Description

Verfahren zur Herstellung von flüssigem Roheisen
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von flüssigem Roheisen oder Stahlvormaterial, wobei von stückigem, eisenoxidhältigem Material und gegebenenfalls Zuschlagsstoffen gebildete Einsatzstoffe in einer Direktreduktionszone mittels eines Reduktionsgases zu Eisenschwamm reduziert werden, der Eisenschwamm in einer Einschmelzvergasungszone unter Zufuhr von Kohlenstoffträgern und sauerstoffhältiger Gase, gegebenenfalls nach vorheriger Fertigreduktion, zu flüssigem Roheisen erschmolzen und ein CO- und H2-hältiges Generatorgas erzeugt wird, welches aus der Einschmelzvergasungszone abgezogen wird und nach einer Entstaubung als Reduktionsgas in die Direktreduktionszone eingeleitet, dort umgesetzt, als Topgas aus der Direktreduktionszone abgezogen, einer Gaswäsche unterzogen und als Exportgas einem Verbraucher zugeführt wird, wobei ein Teilstrom des entstaubten Reduktionsgases ebenfalls einer Gaswäsche unterzogen wird.
Hüttenreststoffe, wie beispielsweise Konverter- und Elektroofenstäube bzw. -schlämme, welche vorwiegend aus Eisenoxiden bestehen, können aufgrund ihres Gehaltes an Zink und anderen Schwermetallen derzeit nicht in einem der in einem Hüttenwerk vorhandenen Aggregate zur Eisen- und Stahlerzeugung eingesetzt werden. In einem Hochofen würde es beispielsweise zu einer unerwünschten Anreicherung von Zink kommen (sog. "Zinkelend"). Auch der Einsatz in einem Konverter oder Elektroofen ist aufgrund des negativen Einflusses auf das zu erzeugende Produkt Stahl nur begrenzt möglich.
Die AT 388 390 B geht von dem Problem aus, den Materialfluß beim Betrieb einer Anlage zur Roheisenerzeugung zu entzinken. Die Anlage wird dabei von einem Doppelaggregat bestehend aus Direktreduktionsschacht und Einschmelzvergaser gebildet, wobei das im Einschmelzvergaser gebildete Reduktionsgas in zwei Stufen entstaubt und dabei entzinkt wird, wobei in der ersten Stufe zinkarmer Staub und in der zweiten Stufe zinkreicher Staub abgeschieden wird. Dieses Verfahren bietet keine Möglichkeit, über das Entzinken des Reduktionsgases hinausgehend, zinkhaltige Stahlwerksstäube nutzen zu können. Darüber hinaus ist das vorgeschlagene Verfahren der zweistufigen Abgasentstaubung und - entzinkung apparativ aufwendig und kostenintensiv. Aufgabe der gegenständlichen Erfindung ist es daher, die geschilderten Probleme des Standes der Technik zu vermeiden und ein eingangs genanntes Verfahren zu schaffen, welches es erlaubt, den Eisenanteil zinkhaltiger Hüttenstäube trotz des darin enthaltenen Zinks zu nutzen und gleichzeitig die Qualität des hergestellten Roheisens aufrechtzuerhalten. Das Verfahren soll weiters apparativ einfach und kostengünstig zu betreiben sein.
Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß a) von zink- und eisenoxidhältigen Einsatzstoffen gebildete Agglomerate in die Direktreduktionszone und/oder die Einschmelzvergasungszone eingebracht werden, und/oder b) zinkhaltige Stäube in das aus der Einschmelzvergasungszone abgezogene bzw. abzuziehende Generatorgas eingeblasen werden, wobei oxidische Anteile der zinkhaltigen Einsatzstoffe/Stäube reduziert werden und Zink verdampft und vom Generatorgas mitgefühlt wird und wobei mitgefühltes Zink bei der Gaswäsche des entstaubten Reduktionsgases als zinkhaltiger Schlamm aus dem Reduktionsgas abgeschieden wird.
Der bei der Gaswäsche des entstaubten Reduktionsgases abgeschiedene Schlamm weist einen hohen Zinkgehalt auf und kann mit oder ohne weitere Aufkonzentrierung einer Weiterverwertung zugeführt werden.
Als zinkhaltige Stäube finden dabei insbesondere zinkhaltige Hüttenstäube Verwendung, die im Rahmen eines Roheisen- und/oder Stahlherstellungsprozesses und/oder nachgeschalteten Prozessen anfallen. Das erfindungsgemäße Verfahren ist allerdings nicht auf die Verwendung dieser zinkhaltigen Hüttenstäube beschränkt.
Unter zinkhaltig kann dabei stets sowohl Zinkoxid-hältig (ZnO), als auch metallisches Zink (Zn) enthaltend verstanden werden. Zinkhaltige Hüttenstäube weisen dabei zunächst üblicherweise sowohl ZnO als auch Zn auf, wobei der ZnO-Anteil unmittelbar nach dem Einblasen in das Generatorgas zu Zn reduziert wird und dann auch in den abgeschiedenen Schlämmen zunächst als Zn vorliegt. Dieses wird aber durch das Einwirken von Wasser und Luftsauerstoff bei der weiteren Aufarbeitung der Schlämme wieder größtenteils zu ZnO oxidiert. Entgegen der in der AT 388 390 B beschriebenen Problematik, daß es nachteilig sei, wenn Zink bzw. zinkhaltiger Staub zwischen Einschmelzvergaser und Entstaubungseinrichtung im Kreis geführt wird, hat es sich als äußerst vorteilhaft erwiesen, nicht nur keine zweistufige Entstaubung durchzuführen, sondern darüber hinaus auch noch zinkhaltige Hüttenstäube in das aus der Einschmelzvergasungszone abgezogene Generatorgas einzublasen und/oder zinkhältigeAgglomerate in die Direktreduktionszone und/oder die Einschmelzvergasungszone einzubringen.
Es wird vermutlich in der Tat ein Teil des Zinks gewissermaßen zwischen Einschmelzvergasungszone und Entstaubung rezykliert. Da sich aber zwischen rückgeführtem Zink und dem Anteil des Zinks, der mit dem Reduktionsgas mitgeführt wird, ein Gleichgewicht einstellt, kann es zu keiner Akkumulation an Zink im Einschmelzvergaser kommen. Auch die Qualität des hergestellten Roheisens wird nicht durch Zinkverunreinigungen beeinträchtigt, da durch die in der Einschmelzvergasungszone herrschenden Temperaturen auf jeden Fall sichergestellt ist, daß Zink darin gasförmig vorliegt und nicht mit flüssigem Roheisen in Kontakt kommt.
Gemäß einer vorteilhaften Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird zumindest ein Teilstrom des bei der Gaswäsche des entstaubten Reduktionsgases abgeschiedenen zinkhaltigen Schlammes in einen Eindicker transportiert und dort zumindest teilweise, d.h. auf einen Restfeuchtegehalt, entwässert.
Die Reduktion des Wasseranteils am abgeschiedenen Schlamm trägt wesentlich zu einer verbesserten Handhabbarkeit des Schlammes und zu seiner wenig aufwendigen und kostengünstigen Weiterverarbeitung bei.
Gemäß einer weiteren vorteilhaften Ausführungsform wird bei der Gaswäsche des entstaubten Reduktionsgases abgeschiedener zinkhaltiger Schlamm und/oder teilentwässerter zinkhaltiger Schlamm, gegebenenfalls zusammen mit anderen, im Rahmen eines Roheisen und/oder Stahlherstellungsprozesses anfallenden Stäuben und/oder Schlämmen, agglomeriert, insbesondere granuliert oder brikettiert. Indem der abgeschiedene Schlamm stückig gemacht wird, können die gebildeten Agglomerate besser in weiteren Verfahren, beispielsweise einer Aufarbeitung des enthaltenen Zinkanteils eingesetzt werden.
Bei der Auswahl des Agglomerationsverfahrens sind die von den Agglomeraten geforderten Eigenschaften maßgeblich, insbesondere deren mechanische und thermische Stabilität. Neben einer Granulierung oder Brikettierung der Schlämme ist auch das Pelletieren der Schlämme eine mögliche Verfahrensweise.
Eine bevorzugte erfindungsgemäße Weiterverwertung der gebildeten Agglomerate besteht darin, sie in die Direktreduktionszone und/oder die Einschmelzvergasungszone einzubringen.
Das zusätzliche Einbringen der zinkhaltigen Agglomerate führt, unter der Annahme eines konstanten Zinkstaub-Stromes in das Generatorgas, zu einer Neueinstellung des Gleichgewichtes zwischen im Kreis geführtem Zink und mit dem Reduktionsgas mitgeführtem Zink. Infolgedessen reichert sich der in der Gaswäsche abgeschiedene Schlamm mit Zink an, bzw. kann, wenn ein konstanter Anteil des Schlamms aus dem Kreislauf Gaswäsche-Eindicker- Agglomeration-(Direktreduktionszone)-
Einschmelzvergasungszone ausgeschleust wird, eine konstant hohe Zinkkonzentration des Schlammes eingestellt werden.
Da der erfindungsgemäß abgeschiedene Schlamm eine hohe Zinkkonzentration aufweist, eignet er sich in hervorragender Weise auch für eine kommerzielle Verwertung, beispielsweise in einer Zinkhütte.
Das erfindungsgemäße Verfahren ist demgemäß in vorteilhafter Weise dadurch gekennzeichnet, daß ein Teilstrom der bei der Gaswäsche abgeschiedenen zinkhaltigen Schlämme, gegebenenfalls nach vorheriger Teilentwässerung und/oder Trocknung, sowie gegebenenfalls nach vorheriger Agglomeration, einer Zinkrückgewinnung zugeführt wird.
Beim erfindungsgemäßen Verfahren ist es erforderlich, daß das Generatorgas auf eine für die Direktreduktionszone geeignete Temperatur gekühlt wird. Dies erfolgt bislang ausschließlich dadurch, daß ein Teilstrom des gewaschenen Reduktionsgases verdichtet und als Kühlgas dem Generatorgas zugeführt wird. Eine weiterer Vorteil der Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens, bei welcher eine Einbringung zinkhaltiger Stäube durch Einblasen in das Generatorgas erfolgt, zeichnet sich demnach dadurch aus, daß zumindest ein Teil, vorzugsweise zumindest 50 %, der für das Generatorgas erforderlichen Kühlung von den in das Generatorgas eingeblasenen Stäuben bewirkt wird.
Durch das Einblasen des zinkhaltigen Hüttenstaubes in das Generatorgas wird eine Abkühlung desselben einerseits durch die Erwärmung des Staubes und andererseits durch die Reduktion des ZnO-Anteils zu Zn bewirkt. Es kann also durch das Einblasen von Hüttenstaub der Kühlgasstrom weitgehend verringert werden.
Die Verringerung des Kühlgasstromes bewirkt auch eine Abnahme der bei der Gaswäsche des entstaubten Reduktionsgases abgeschiedenen Schlammenge, bei steigender Zinkkonzentration des Schlammes.
Es tritt also der überraschende Effekt zutage, daß das Einbringen von Hüttenstäuben in das Generatorgas aus einer Einschmelzvergasungszone eine Verringerung der Schlammfracht insgesamt zur Folge hat.
Um diesen Effekt noch zu verstärken, aber auch um andere Hüttenstäube in Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens zu verwerten, hat es sich als vorteilhaft erwiesen, Stäube, die keinen erhöhten Zinkgehalt aufweisen, zusammen mit den zinkhaltigen Stäuben in das Generatorgas einzublasen.
Dadurch gelingt nicht nur eine noch weitergehende Abkühlung des Generatorgases, sondern auch eine nutzbringende Verwertung anderer Hüttenstäube.
Einer weiteren vorteilhaften Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens zufolge werden die Temperaturen in der Direktreduktionszone in jedem Fall unterhalb der Siedetemperatur von flüssigem Zink, vorzugsweise zumindest 50 °C unterhalb dieser Temperatur, gehalten.
Dadurch wird sichergestellt, daß etwaige Verdampfungsverluste, die dadurch entstünden, daß gasförmiges Zink zusammen mit dem Topgas aus der Direktreduktionszone abgezogen wird, minimiert werden. Das erfindungsgemäße Verfahren wird nachfolgend anhand des in der Zeichnung Fig. 1 dargestellten Ausführungsbeispiels näher erläutert.
Einem Reduktionsschachtofen 1, bzw. dessen Direktreduktionszone 2 werden von oben mittels einer Chargiervorrichtung 3 zink- und eisenoxidhältige Agglomerate 41 zusammen mit anderen von stückigem, eisenoxidhältigem Material 4 und Zuschlagsstoffen 5 gebildeten Einsatzstoffen aufgegeben. Dem Reduktionsschachtofen 1 wird über Reduktionsgasleitungen 6 ein Reduktionsgas zugeführt, welches die Einsatzstoffe im Gegenstrom von unten nach oben durchströmt und das eisenoxid- und zinkoxidhältige Material 4 dabei zu Eisenschwamm bzw. zu metallischem Zink reduziert. Das metallische Zink liegt unter den in der Direktreduktionszone 2 eingestellten Bedingungen in flüssiger Form in dem aus zink- und eisenoxidhältigen Hüttenreststoffen gebildeten Eisenschwamm innerhalb der Eisenschwammatrix bzw. auf deren Oberfläche vor, ohne zu verdampfen. Verbrauchtes bzw. teilweise abreagiertes Reduktionsgas wird über eine Topgasleitung 7 aus dem Reduktionsschachtofen 1 abgezogen und in einem Topgas- Wäscher 8 einer Topgaswäsche 9 unterzogen. Das gewaschene Topgas, welches nunmehr als Exportgas bezeichnet wird, steht über eine Exportgasleitung 10 einem Verbraucher zur Verfügung.
Die Reaktionsprodukte aus der Direktreduktionszone 2, Eisenschwamm einschließlich des aus eisenoxid- und zinkhaltigen Agglomeraten gebildeten Eisenschwamms, sowie gebrannte Zuschlagsstoffe, werden mittels Austragsorganen 11 aus dem Reduktionsschachtofen 1 ausgetragen und über Fallrohre 12 einem Einschmelzvergaser 13 zugeführt. Dem Einschmelzvergaser 13 wird weiters aus einem Bunker 14 festes kohlenstoffhaltiges Material 15 und optional aus zinkhaltigen Agglomeraten 41 bestehende Einsatzstoffe über eine Transporteinrichtung 16 zugeführt. In der Einschmelzvergasungszone 17 des Einschmelzvergaser 13 wird das kohlenstoffhaltige Material 15 unter Zufuhr von sauerstoffhältigem Gas, welches über eine Vielzahl von Sauerstoffgasleitungen 18 eingeblasen wird, vergast und dabei der Eisenschwamm gegebenenfalls zuerst fertigreduziert und aufgeschmolzen. Das metallische Zink des aus zink- sowie eisenoxidhältigen Hüttenreststoffen gebildeten Eisenschwamms geht unter den in der Einschmelzvergasungszone währenden Bedingungen in die Gasphase über.
Flüssiges Roheisen 19 und flüssige Schlacke 20 sammeln sich unterhalb der Einschmelzvergasungszone 17 und werden über einen Abstich 21 abgestochen. Das bei der Vergasung des kohlenstoffhaltigen Materials in der Einschmelzvergasungszone 17 gebildete Generatorgas, sowie der darin enthaltene Zinkdampf, wird über eine Generatorgasleitung 22 aus dem Einschmelzvergaser 13 abgezogen und in einem Heißgaszyklon 23 einer Entstaubung 24 unterzogen. Der dabei abgeschiedene Staub wird über eine Staubrückführungslinie 25 wieder in den Einschmelzvergaser 13 eingebracht.
Das im Heißgaszyklon 23 entstaubte Generatorgas, welches nunmehr als Reduktionsgas bezeichnet wird, wird über die Reduktionsgasleitung 6 in den Reduktionsschachtofen 1 eingebracht. Von der Reduktionsgasleitung 6 zweigt eine Überschußgasleitung 26 ab mittels welcher ein Teilstrom des Reduktionsgases einem Überschußgaswäscher 27 zugeführt wird. Nach dem Überschußgaswäscher 27 zweigt von der Überschußgasleitung 26 eine - einen Verdichter 28 enthaltende - Kühlgasleitung 29 ab und mündet vor dem Heißgaszyklon 23 in die Generatorgasleitung 22, wodurch dem Generatorgas zwecks Temperatureinstellung Kühlgas zugeführt wird.
Der Generatorgasleitung 22 ist eine als Feinerzeindüsungssystem bekannte Einrichtung 30 zugeordnet, mittels welcher zinkhaltige Stäube 31 in das Generatorgas eingeblasen werden.
Es ist weiters möglich, die zinkhaltigen Stäube in unmittelbarer Nähe der Stelle in den Einschmelzvergaser 13 einzublasen, wo die Generatorgasleitung 22 vom Einschmelzvergaser 13 wegführt.
In allen Fällen werden sowohl der ZnO-, als auch der Eisenoxid-Anteil der in den Prozeß eingebrachten Zinkträger zu den jeweiligen Metallen reduziert, wobei allerdings das Zink in die Gasphase übergeht und zusammen mit den anderen Staubpartikeln vom Generatorgas mitgerissen wird. Unmittelbar vor dem Heißgaszyklon 23 erfolgt mittels Kühlgas eine Temperatureinstellung auf etwa 800-850 °C. Dabei und im Heißgaszyklon 23 kondensiert der größere Teil des Zinks (etwa 80%) und wird zusammen mit dem im Heißgaszyklon 23 abgeschiedenen Staub über die Staubrückführlinie 25 wieder in den Einschmelzvergaser 13 eingebracht.
Der größte Teil des Reduktionsgases wird nun (unabhängig von der Art der Zinkeinbringung zusammen mit weiterhin mitgeführtem Zink) in den Reduktionsschachtofen 1 eingeblasen, wo das Zink allerdings nicht weiter stört, da es sich aufgrund der dort herrschenden Temperaturen am Eisenschwamm ablagert und mit diesem wieder in den Einschmelzvergaser 13 eingebracht wird.
Der kleinere Teil des Reduktionsgases wird im Überschußgaswäscher 27 gewaschen, wobei zinkhaltiger Schlamm abgeschieden wird, welcher über eine Schlammleitung 32 einem Eindicker 33 zugeführt wird. In die vom Überschußgaswäscher 27 abgehende Schlammleitung 32 mündet hier eine weitere Schlammleitung 34 mittels welcher im Topgaswäscher 8 abgeschiedene Schlämme ebenfalls dem Eindicker 33 zugeführt werden. Es kann aber gegebenenfalls wünschenswert sein, zinkhaltige und zinkfreie Schlämme getrennt zu verarbeiten und die aus der Topgaswäsche stammenden Schlämme beispielsweise einem separaten Eindicker zuzuführen.
Im Eindicker 33 werden die Schlämme auf einen Restfeuchtegehalt teilentwässert und dann weiterverwertet. Bei dieser Weiterverwertung kann es sich beispielsweise um eine kommerzielle Verwertung 35 oder um eine Zink-Rückgewinnung 36 handeln.
Vorteilhaft kann der bis auf einen akzeptablen Restfeuchtegehalt entwässerte/getrocknete Schlamm unter Verwendung eines geeigneten Binders brikettiert werden. Diese Briketts werden in dem Maße, wie es für die beabsichtigte Zinkanreicherung im Schlamm notwendig ist, auf dem Wege der übrigen Einsatzstoffe über die Direktreduktionszone oder unmittelbar in die Einschmelzvergasungszone dem Prozeß wieder zugeführt. Der nicht zurückgeführte Teil der Briketts wird mittelbar oder unmittelbar einer Weiterverwertung unterzogen.
Besonders vorteilhaft ist es auch, wenn der teilentwässerte zinkhaltige Schlamm gegebenenfalls zusammen mit nicht entwässertem zinkhaltigem Schlamm und/oder weiteren Hüttenstäuben und/oder Wäscherschlämmen einer Agglomeration 39 zugeführt wird und erst dann einer kommerziellen Verwertung und/oder einer Zinkrückgewinnung und/oder über eine Förderleitung 40 dem Bunker 14 für das kohlenstoffhaltige Material 15 zugeführt und damit letztlich wieder in den Einschmelzvergaser 13 eingesetzt wird.
Durch diese Maßnahme wird eine Aufkonzentrierung des Zinks in den abgeschiedenen Schlämmen erzielt, so daß die der kommerziellen Verwertung 35 und/oder der Zink- Rückgewinnung 36 zugeführten Agglomerate und/oder Schlämme einen höheren Zink- Gehalt aufweisen.
Ausführungsbeispiel:
Pro Tonne produziertes Roheisen wurden 200 kg eines Staubes mit einer
Zusammensetzung von
16 % ZnO, 32 % Fe2O3,
2 % C, Rest: Asche- und Schlackebestandteile in die Generatorgasleitung 22 eingeblasen.
Das Verhältnis von im Heißgaszyklon 23 abgeschiedenem zu danach noch mitgeführtem Zink betrug etwa 4:1.
Von dem weiterhin mitgeführten Zink wurden etwa 20 % im Überschußgaswäscher 27 als zinkhaltiger Schlamm abgeschieden.
Bei einer Schlammenge von 75 kg/t Roheisen betrug die Zinkkonzentration im Schlamm
32 %, bezogen auf die Trockensubstanz. Aus diesem Schlamm hergestellte Granulate wiesen eine Zinkkonzentration von etwa 30 % auf. Von diesen Granulaten wurde die Hälfte wieder über die Kohlechargierung (Bunker
14, Transporteinrichtung 16) in den Einschmelzvergaser 13 eingebracht und im übrigen wie oben verfahren.
In den weiterhin hergestellten Granulaten stellte sich letztlich eine Zinkkonzentration von bis zu 60 % ein.
Die Erfindung beschränkt sich nicht auf das in Fig. 1 dargestellte Ausführungsbeispiel, sondern umfaßt auch alle dem Fachmann bekannten Mittel, die zur Ausführung der Erfindung herangezogen werden können.

Claims

Patentansprüche:
1. Verfahren zur Herstellung von flüssigem Roheisen oder Stahlvormaterial, wobei von stückigem, eisenoxidhältigem Material und gegebenenfalls Zuschlagsstoffen gebildete Einsatzstoffe in einer Direktreduktionszone mittels eines Reduktionsgases zu Eisenschwamm reduziert werden, der Eisenschwamm in einer
Einschmelzvergasungszone unter Zufuhr von Kohlenstoffträgern und sauerstoffhältiger Gase, gegebenenfalls nach vorheriger Fertigreduktion, zu flüssigem Roheisen erschmolzen und ein CO- und H2-hältiges Generatorgas erzeugt wird, welches aus der Einschmelzvergasungszone abgezogen wird und nach einer Entstaubung als Reduktionsgas in die Direktreduktionszone eingeleitet, dort umgesetzt, als Topgas aus der Direktreduktionszone abgezogen, einer Topgaswäsche unterzogen und als Exportgas einem Verbraucher zugeführt wird, wobei ein Teilstrom des entstaubten Reduktionsgases ebenfalls einer Gaswäsche unterzogen wird, dadurch gekennzeichnet, daß a) von zink- und eisenoxidhältigen Einsatzstoffen gebildete Agglomerate in die Direktreduktionszone und/oder die Einschmelzvergasungszone eingebracht werden, und oder b) zinkhaltige Stäube in das aus der Einschmelzvergasungszone abgezogene bzw. abzuziehende Generatorgas eingeblasen werden, wobei oxidische Anteile der zinkhaltigen Einsatzstoffe/Stäube reduziert werden und
Zink verdampft und vom Generatorgas mitgeführt wird und wobei mitgeführtes Zink bei der Gaswäsche des entstaubten Reduktionsgases als zinkhaltiger Schlamm aus dem Reduktionsgas abgeschieden wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß zumindest ein Teilstrom des bei der Gaswäsche des entstaubten Reduktionsgases abgeschiedenen zinkhaltigen Schlammes in einen Eindicker transportiert und dort zumindest teilweise entwässert wird.
3. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß bei der Gaswäsche des entstaubten Reduktionsgases abgeschiedener zinkhaltiger Schlamm und/oder teilentwässerter zinkhaltiger Schlamm, gegebenenfalls zusammen mit anderen, im Rahmen eines Roheisen und/oder Stahlherstellungsprozesses anfallenden Stäuben und/oder Schlämmen, entwässert und/oder getrocknet und dann agglomeriert, insbesondere granuliert oder brikettiert, wird.
4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die gebildeten Agglomerate in die Direktreduktionszone und/oder die Einschmelzvergasungszone eingebracht werden.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß ein Teilstrom der bei der Gaswäsche abgeschiedenen zinkhaltigen Schlämme, gegebenenfalls nach vorheriger Teilentwässerung und/oder Trocknung, sowie gegebenenfalls nach vorheriger Agglomeration, einer Zinkrückgewinnung zugeführt wird.
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, wobei ein Teilstrom des gewaschenen Reduktionsgases verdichtet und als Kühlgas dem Generatorgas zugeführt wird, wodurch das Generatorgas auf eine für die Direktreduktionszone geeignete Temperatur gekühlt wird, dadurch gekennzeichnet, daß zumindest ein Teil, vorzugsweise zumindest 50 %, der für das Generatorgas erforderlichen Kühlung von den in das Generatorgas eingeblasenen Stäuben bewirkt wird.
7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß Stäube, die keinen erhöhten Zinkgehalt aufweisen, zusammen mit den zinkhaltigen Stäuben in das Generatorgas eingeblasen werden.
8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Temperaturen in der Direktreduktionszone in jedem Fall unterhalb der
Siedetemperatur von flüssigem Zink, vorzugsweise zumindest 50 °C unterhalb dieser Temperatur, gehalten werden.
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