DE2750606C2 - - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Titanlegierungen unter Verwendung von Rücklaufmaterial. Sie betrifft insbesondere die Herstellung von Titanlegierungen, die Eigenschaften besitzen, die gleich oder besser sind als die von Legierungen, die aus den Urrohmaterialien hergestellt werden, wobei Rücklaufmaterialien, die bei der Fabrikation solcher Metalle oder Legierungen zu fertigen Teilen anfallen, als Hauptrohmaterial verwendet werden.

Hochreine Titanlegierungen, die für die Weiterverarbeitung erforderlich sind, sind, bedingt durch ihre Affinität gegenüber Sauerstoff und anderen interstitiellen Verunreinigungen, in geschmolzenem Zustand oder wenn sie auf erhöhte Temperaturen erhitzt werden, schwierig herzustellen. Solche Legierungen können nicht in Induktionsöfen oder elektrischen Bogenöfen, die mit feuerfestem Material ausgekleidet sind, verarbeitet werden, da das Metall mit den Bestandteilen des feuerfesten Materials reagiert und ein Versagen der Ofenauskleidung und eine Verunreinigung des Metallproduktes bewirkt. Im allgemeinen muß bei der Verarbeitung solcher Legierungen das geschmolzene Metall in einem verfestigten Bär bzw. Pfannenbär des zu verarbeitenden Materials vorhanden sein, d. h. in einem mit Wasser gekühlten Herd oder einer Gießform. Außerdem müssen solche Verfahren in inerter Umgebung oder im Vakuum durchgeführt werden.

Wegen des hohen Festigkeit-zu-Gewicht-Verhältnisses von Titan und der überlegenen Festigkeit von Titanlegierungen bei erhöhten Temperaturen liegt die Hauptverwendung von Titanlegierungen in der Raumfahrt- und Flugzeugindustrie. Titanlegierungen werden in großem Ausmaß in Luftfahrzeugrahmen verwendet, wo die strukturellen Teile aus geschmiedeten oder gewalzten Teilen erzeugt werden, und bei Düsenmotoren bzw. Strahlmotoren, wo Ringe mit großem Durchmesser aus Titan und Titanlegierungen hauptsächlich als Träger und Behälter verwendet werden.

Die Haupttitanlegierungen, die in der Raumfahrt- und Luftfahrzeugindustrie verwendet werden, sind Titan, 6% Aluminium, 4% Vanadin (als 6-4-Legierung bezeichnet) und Titan, 5% Aluminium, 2,5% Zinn (als 5-2-½-Legierung bezeichnet). Wegen der Kritikalität der Titanteile bei der Luftfahrzeugindustrie sind die Spezifikationen für Titanlegierungen im Verlauf der Jahre extrem eng bzw. streng geworden. Beispielsweise gibt die AMS-Spezifikation für die 5-2-1/2-Legierung einen maximalen interstitiellen Gehalt von 0,08 Gew.-% Kohle, 0,05 Gew.-% Stickstoff, 0,015 Gew.-% Wasserstoff, 0,2 Gew.-% Sauerstoff, 0,5 Gew.-% Eisen, nicht mehr als 0,1 Gew.-% irgendeines anderen Elements, nicht mehr als 0,4 Gew.-% insgesamt an allen anderen Elementen an. Die AMS-Spezifikation für die 6-4-Legierung ist ähnlich, ausgenommen, daß die nichtaufgeführten Elemente nicht auf je 0,1 Gew.-% beschränkt sind. Jedoch fordern diemeisten Aerospace- und Luftfahrzeughersteller aus praktischen Gründen, daß die anderen, individuellen Elemente 0,1 Gew.-% nicht überschreiten und das Maximum von 0,4 Gew.-% der Spezifikation ist gleichermaßen streng. Diese Spezifikationen fordern weiterhin, daß die Legierung mehrmals unter Verwendung verbrauchbarer Elektroden geschmolzen werden kann, wovon eine Schmelze unter Vakuum erfolgen muß. Die engen Toleranzen der Spezifkationen für Spurenelemente und die verfügbaren Verarbeitungsverfahren haben die Art und Menge des Rücklaufmaterials beschränkt, das als Rohmaterial bei der Herstellung von Produkten mit Qualität, die die Spezifikation erüllen, verwendet werden kann.

Grundtitanlegierungsblöcke werden durch Vermischen von Titanschwamm, im wesentlichen Titan, das aus dem Krollverfahren durch Reduktion von Titantetrachlorid erhalten wurde, und einer Vorlegierung, die die erforderlichen Mengen von im wesentlichen reinen Legierungsmitteln enthält, hergestellt.

In der vorliegenden Anmeldung soll der Ausdruck "Block" auch die Ausdrücke Gußblock, Rohblock und Barren mit umfassen.

Solcher Schwamm enthält jedoch restliches Chlor und Reduktionsmittel, die die Eigenschaften der entstehenden Legierung nachteilig beeinflussen können. Der Schwamm und die Vorlegierung in teilchenförmiger Form werden zusammen in dem gewünschten Verhältnis vermischt und entweder mechanisch oder hydrostatisch zu einer Elektrode gepreßt oder kompaktiert. Diese Elektrode wird dann geschmolzen und in einem verbrauchbaren Elektrodenbogenofen unter Vakuum oder Umkehratmosphäre gegossen, wobei man einen Block erhält, der Ende um Ende gedreht wird und in einem Bogenofen mit verbrauchbarer Elektrode erneut geschmolzen wird. Das doppelte Schmelzen ist für die technische Spezifikationen erforderlich, damit die Homogenität des fertigen Blocks sichergestellt ist.

Wenn die Elektrode durch mechanisches Pressen des Schwamms und der Vorlegierung gebildet wird, ist es erforderlich, eine Reihe von kleinen Preßkörpern bzw. Preßlingen zu pressen, die unter Bildung der fertigen Elektrode miteinander heftgeschweißt werden. In der Titanlegierungsindustrie treten bei dem Herstellungsverfahren Schwierigkeiten auf, da bei dem Schweißvorgang stabilisierte Sauerstoff-Stickstoff-Einschlüsse mit niedriger Dichte entstehen können, die als Typ 1-Fehler bezeichnet werden und die bei der Verwendung der Legierung nachteilig sind. Es werden Titanlegierungen aus Elektroden hergestellt, die hydrostatisch gepreßt werden, oder wobei das gesamte Schweißen im Vakuum oder einer Schutzatmosphäre erfolgt, wenn die beabsichtigte Verwendung für Rotationsteile ist.

Der Ausdruck "Rücklaufmaterial" bedeutet Material, das aus dem gegossenen Block bei der Herstellung des Blocks während der Verarbeitung entfernt wird, und Material, das während der nachfolgenden Umwandlung des Blocks in Walzwerk- bzw. Hüttenprodukte oder fertige Teile entfernt wird.

Im Durchschnitt erzeugt die Titan herstellende Industrie zwischen 2,72 und 4,08 kg Rücklaufmaterial für je 0,454 kg Titan, das als fertiger Teil endet. Dieser Rücklauf kann in drei allgemeine Kategorien unterteilt werden, wovon zwei derzeit in gewissem Ausmaß als Rohmaterial bei der Herstellung von Legierungen verwendet werden, die die handelsüblichen Spezifikationen bzw. Gütevorschriften erfüllen. Eine Art von Rücklauf wird im allgemeinen als "schweißbar" bezeichnet und stellt die relativ großen Stücke des Rücklaufs dar, wie Barren- bzw. Strangenden, ausgestanzte Stücke vom Schmieden u. ä., die eine ausreichende physikalische Größe besitzen, so daß sie wirtschaftlich identifiziert, angeordnet und zusammen mit etwas Urrohmaterial- Preßlingen unter Bildung einer christbaumartigen Elektrode verschweißt werden können, die in einem Bogenofen mit verbrauchbarer Elektrode mehrfach geschmolzen werden kann. Da diese Art von Rücklauf früh bei dem Herstellungs- bzw. Verarbeitungsverfahren anfällt, besitzt er im allgemeinen ein niedriges Oberflächen-zu-Volumen-Verhältnis, so daß die Oberflächenverunreinigung, bedingt durch die Einwirkung der Atmosphäre bei erhöhten Temperaturen, mechanisch oder chemisch in gewissem Umfang entfernt werden kann und Blöcke, die aus sandgeblasenen oder geätzten Materialien erzeugt werden, die handelsüblichen Güteerfordernisse mit nur geringer oder keiner Zugabe von Titanschwamm und Vorlegierung erfüllen. Jedoch stellt der schweißbare Rücklauf weniger als 30% des gesamten Rücklaufs, der in der Titanindustrie anfällt, dar.

Eine zweite Form von Rücklauf, der in der Titanindustrie gebildet wird, liegt in Form von festem Material mit Zwischengröße vor und besitzt eine wesentlich kleinere Dimension als der schweißbare Rücklauf, so daß es wirtschaftlich nicht zweckdienlich ist, diesen Rücklauf zusammen unter Bildung einer Elektrode zu verschweißen. Beispiele dieser Art von Rücklauf sind Teststäbe bzw. -stangen, Gießtrichter bzw. Knochen und Steiger bzw. Steigtrichter bzw. Steigleitungen, die beim Gießen von Titanteilen, -blechen, -platten, -stäben, -stangen anfallen und Drahtabgratmaterialien und Abbrennmaterialien bzw. abgeschweißte Materialien von Schmiedevorgängen in geschlossenen Gesenken bzw. von Preßdüsen. Diese Rücklaufmaterialien mit Zwischengröße sind im allgemeinen relativ unverunreinigt, und in einigen Fällen wurden sie als Beschickungsstock bei der Herstellung von Blöcken mit Spezifikation durch Schmelzen und Pelletisieren, wie in der US-PS 36 46 175 beschrieben, verwendet oder sie wurden direkt zu dem geschmolzenen Schmelzbad in einem Bogenofen mit nichtverbrauchbarer Elektrode gegeben. Diese Art von Rücklauf beträgt etwa 20%, bezogen auf den insgesamt gebildeten Titanrücklauf.

Die dritte und überwiegende Art von Rücklaufrohmaterial, die bei der Titanindustrie gebildet wird, wird durch Oberflächenmetallentfernung, wie Drehen, Walzen, Bohren, Hobeln, Räumen bzw. Reiben, gebildet, und sie wird als "Maschinenchips" bzw. "Bearbeitungschips" bzw. "Schnitzel bzw. Span" bezeichnet. Diese Art von Rücklauf stellt 50% des gesamten, in der Titanindustrie erzeugten Rücklaufs dar. In der Vergangenheit konnten Bearbeitungschips bzw. -abfälle nicht in wirksamem Ausmaß in der Titanindustrie verwendet werden, und ihre einzige sinnvolle Verwendung war die Verwendung als Legierungsmittel in der Stahlindustrie. Im wesentlichen sind der Titanindustrie alle Bearbeitungschips bzw. -späne verlorengegangen und mußten durch Urmaterial ersetzt werden, das aus Erz gewonnen wurde, ein Verfahren, bei dem viel Energie erforderlich ist.

Trotz der Tatsache, daß große Mengen an Bearbeitungschips bzw. -abfällen in der Titanindustrie erzeugt werden, stand in der Vergangenheit kein erfolgreiches Verfahren zur Verfügung, bei dem etwas mehr als eine Fraktion dieser Chips bei der Herstellung von Blöcken, die die Spezifikation erfüllen, verwendet werden konnten. Dafür gibt es zwei Hauptgründe. Erstens ist die Wärme, die während des Schmiedens oder einer anderen Behandlung in der Wärme erzeugt wird, ausreichend, um eine Reaktion der freigesetzten Oberfläche des Titans mit dem Umgebungssauerstoff zu verursachen, da die Titanlegierungen, wenn sie heiß sind, sehr reaktiv sind. Diese Aufnahme von Sauerstoff erfolgt auf der Oberfläche in Form von Zunder oder α-Außenschicht bzw. α-Schale. Da die bei der maschinellen Bearbeitung anfallenden Chips durch Abschneiden der Oberfläche der Titanlegierung erhalten werden, besitzen die Chips einen hohen Sauerstoffgehalt. Durch maschinelle Bearbeitung erhaltene Chips besitzen ebenfalls ein hohes Oberflächen-zu-Gewicht-Verhältnis, und sie werden daher einen höheren Sauerstoffgehalt aufweisen als das Mutter- bzw. Grundmaterial. Versuche haben gezeigt, daß der durchschnittliche Sauerstoffgehalt von Maschinenchips im Bereich von 0,2 bis 0,3 Gew.-% liegt, wenn sie aus einer Legierung erzeugt werden, die einen Sauerstoffgehalt von 0,15 bis 0,2 Gew.-% besitzt. Außerdem sind die Maschinenchips durch die Schneidflüssigkeiten, im allgemeinen Kohlenwasserstoffe, verunreinigt, die als Kühlmittel und Schmiermittel bei der maschinellen Bearbeitung verwendet werden.

Es ist bekannt, die Maschinenchips zu reinigen und einen geringen Anteil solcher Chips als Rohmaterial bei der Herstellung von Titanlegierungen zu verwenden. In der US-PS 39 33 473 der gleichen Anmelderin werden Maschinenchips als Rohmaterial bei einem Elektronenstrahlreinigungsverfahren verwendet, bei dem eine korrosionsbeständige Titanlegierung erhalten wird. Das nach dem Verfahren der US-PS 39 33 473 hergestellte Produkt erfüllt jeodch nicht die derzeit gültigen Spezifikationen für 6-4- oder 5-2-1/2-Titanlegierungen, da der Aluminiumgehalt der Legierung wesentlich verringert ist.

Wie zuvor angegeben, erfordern die derzeitigen Spezifikationen bzw. Gütevorschriften für Titanlegierungen, daß die Legierungen mehrfach in einem Lichtbogenofen mit verbrauchbarer Elektrode geschmolzen werden können. Bei den derzeitigen Herstellungsbedingungen ist es nicht möglich, irgendwelche Maschinenchips zu dem geschmolzenen Material in einem Bogenofen zuzugeben. Chips besitzen eine ausreichend niedrige Dichte, so daß sie durch die in dem Gebiet zwischen der Schmelze und der Elektrode entstehenden Gase weggeblasen werden. Das Vorhandensein eines magnetischen Feldes in dem Bereich zwischen der Elektrode und der geschmolzenen Schmelze (pool) bewirkt weiterhin, daß die Chips geladen werden und eine Brücke zwischen der Elektrode und der geschmolzenen Schmelze bilden, was einen Kurzschluß des Bogens verursacht.

Der vorliegenden Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Herstellung von Titanlegierungen zu schaffen, bei dem Rücklaufmaterial als Rohmaterial verwendet wird. Insbesondere soll ein Verfahren zur Herstellung von Titanlegierungen geschaffen werden, die die derzeit gültigen Gütevorschriften bzw. Spezifikationen erfüllen, bei dem Maschinenchips als Hauptquelle des Rohmaterials verwendet werden. Der Ausdruck "Maschinenchips" soll, wie oben ausgeführt, die bei der maschinellen Bearbeitung anfallenden Produkte umfassen. Gelöst wird diese Aufgabe durch das Verfahren des Patentanspruchs 1. Der weitere Anspruch betrifft eine vorteilhafte Anwendung des Verfahrens.

Die beigefügten Zeichnungen erläutern die Erfindung; es zeigt

Fig. 1 ein Fließschema einer bevorzugten erfindungsgemäßen Ausführungsform;

Fig. 2 einen graphischen Vergleich der Bruchfestigkeit (UTS) für geschmiedete Blöcke, die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellt werden, und geschmiedete Blöcke, die nach bekannten Verfahren hergestellt werden;

Fig. 3 einen graphischen Vergleich der Fließfestigkeit (YS) von geschmiedeten Blöcken, die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellt werden, und geschmiedeten Blöcken, die nach bekannten Verfahren hergestellt werden;

Fig. 4 einen graphischen Vergleich der % Dehnung der geschmiedeten Blöcke, die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellt werden, und der geschmiedeten Blöcke, die nach bekannten Verfahren hergestellt werden; und

Fig. 5 einen graphischen Vergleich der % Verringerung in der Fläche der geschmiedeten Blöcke, die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellt werden, und der geschmiedeten Blöcke, die nach bekannten Verfahren hergestellt werden.

Die zerkleinerten Metallchips werden gereinigt, z. B. durch Waschen mit einer alkalischen Lösung, zur Entfernung der sie verunreinigender Kohlenwasserstoffe und des losen Zunders, der in die Maschinenchips während des Verarbeitungsverfahrens eingeführt wurde. Die gewaschenen Maschinenchips werden dann zur Entfernung von restlicher Feuchtigkeit getrocknet, so daß man ein getrocknetes, zerkleinertes Rohmaterial mit einem Wassergehalt unter etwa 0,015 Gew.-% und restlichen Kohlenwasserstoffen von weniger als 0,03 Gew.-% erhält. Bevorzugt wird eine chemische Analyse der durchschnittlichen Zusammensetzung von jeder Charge der zerkleinerten, gereinigten und getrockneten Maschinenchips durchgeführt, um festzustellen, ob sie überschüssige Mengen an Verunreinigungen enthalten, die von den Spezifikationen nicht erlaubt werden. Wie oben angegeben, wird der Sauerstoff-, Stickstoff-, Wasserstoff-, Eisen- und Spurenmetallgehalt durch die Spezifikationen beschränkt. Damit man die besten wirtschaftlichen Ergebnisse erhält, sollte das Rücklaufmaterial 50% des Rohmaterials überschreiten, das in den Bogenofen mit verbrauchbarer Elektrode eingeführt wird. Das Rohmaterial, das in den Elektronenstrahlofen eingefüllt wird, muß eine solche Zusammensetzung besitzen, daß, wenn eine Elektrode in dem Elektronenstrahlofen daraus gebildet wird und mit Urmaterialien verarbeitet und geschmolzen wird, der entstehende Block die Spezifikation erfüllt. Wenn festgestellt wird, daß bei einer gegebenen Charge von Maschinenchips eine oder mehrere Verunreinigungen in zu hoher Konzentration vorliegen, dann wird diese Charge mit einer anderen Charge an zerkleinerten und getrockneten Maschinenchips vermischt, deren chemische Analyse anzeigt, daß sie an der besonderen Verunreinigung niedrig ist, so daß ein gemischtes Beschickungsmaterial aus Rücklaufmaterial erhalten wird, das für die Herstellung von Titanlegierungsblöcke, die die Spezifikationen erfüllen, geeignet ist. Wird z. B. ein erfindungsgemäßer Block unter Verwendung von 30% Urmaterial und 70% Rücklaufmaterial hergestellt, so sollte die durchschnittliche Zusammensetzung des Rücklaufmaterials nicht mehr als 0,14 Gew.-% irgendeines Spurenelements betragen. Andere Verhältnisse von Urmaterialien zu Rücklaufmaterialien ergeben unterschiedliche Grenzen.

Die zerkleinerten, gereinigten, getrockneten und vermischten Chips werden dann in einen Elektronenstrahlschmelz- und -gießofen zum Schmelzen und Gießen des Beschickungsstocks in einer Elektrode eingeführt. Eine bevorzgugte Form von Elektronenstrahlofen ist ein Herd bzw. Hochofen, bei dem der Beschickungsstock in ein Ende des verlängerten Ofens mit einem geeigneten Beschickungsmechanismus, z. B. einer Schneckenbeschickungs-Einrichtung, eingeleitet wird, die durch Vibration das Beschickungsmaterial zuführt, wodurch das Rohmaterial in dem Ofen abgeschieden wird, wo es geschmolzen wird. Das geschmolzene Metall bewegt sich längs der Länge des Ofens und wird in eine kontinuierliche Gießform geleitet, in der das geschmolzene Metall zu einer Elektrode verfestigt wird. Andere Energiequellen, z. B. kalte Kathodenplasmakanonen, Ionenkanonen usw., können anstelle der Elektronenstrahlenergiequelle verwendet werden.

Längs ihrer Länge werden während des Gießens von der durch Elektronenstrahl geschmolzenen und gegossenen Elektrode Proben entnommen. Diese Proben werden auf ihre chemische Zusammensetzung analysiert. Abhängig von der besonderen Zusammensetzung wird der Block mit ausreichend Titanschwamm und Vorlegierung, z. B. in einer hydrostatischen Presse, vermischt, so daß man eine zusammengesetzte Elektrode für ein Bogenschmelzen mit verbrauchbarer Elektrode erhält. Die zusammengesetzte Elektrode wird dann in einem Bogenofen mit verbrauchbarer Elektrode einer ersten Schmelzung unterworfen und kontinuierlich in einen Block gegossen, der dann umgekehrt wird und in einem Bogenofen mit verbrauchbarer Elektrode erneut geschmolzen wird, wobei ein Block erzeugt wird, der die Spezifikationen für diese Legierung erfüllt.

Im folgenden wird das erfindungsgemäße Verfahren näher erläutert.

Es ist wichtig, daß die Segregation der Maschinenchips, die bei den verschiedenen Maschinenvorgängen bzw. maschinellen Behandlungen auftritt, sorgfältig kontrolliert wird, so daß sichergestellt ist, daß die Chips von einer Legierung von den Chips einer anderen Legierung getrennt gehalten werden. Dies ist erforderlich, da die einzige praktische Trennung zwischen unterschiedlichen Legierungen, die erfolgen kann, die Trennung von magnetischen Chips von nichtmagnetischen Chips durch einen magnetischen Separator ist. Chrom, Nickel und Eisen werden nicht bevorzugt aus der geschmolzenen Titanlegierung in einem Elektronenstrahlofen bei den Bedingungen, die zum Schmelzen und Gießen von Titanlegierungen erforderlich sind, verdampft, und Chips, die überwiegende Mengen dieser Metalle enthalten, dürfen nicht mit dem Rücklaufrohmaterial vermischt werden, das bei dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendet wird.

Mit den Maschinenchips können auch andere Formen von Rücklaufmaterialien vermischt werden. Im allgemeinen kann irgendein Rücklaufmaterial,das klein genug ist, so daß es bei der Reinigungsstufe gehandhabt werden kann, und das keine großen Mengen an unerwünschten Verunreinigungen enthält, verwendet werden. Beispiele solcher Materialien umfassen Teststäbe bzw. -blöcke, Abbrennmaterial bzw. Flashing von Stanzvorgängen, usw. Damit solches Rohmaterial bei dem Verfahren verwendet werden kann, muß es von unerwünschten Verunreinigungen, z. B. durch Sandblasen, Mahlen in der Kugelmühle, Waschen, etc., frei sein. Maschinenchips werden bei den Mahlvorgängen normalerweise in Form schraubenförmiger Schlangen bzw. Windungen erhalten und besitzen ein sehr niedriges Raumgewicht, z. B. zwischen etwa 0,68 bis etwa 9,07 kg/28,32 cm³ bzw. 0,024 bis 0,32 g/cm³. In solcher Form ist es extrem schwierig, die Maschinenchips wirksam zu reinigen und zu schmelzen. Die gesteigerten bzw. aussortierten Chips werden daher in einer üblichen Zerkleinerungsvorrichtung zerkleinert, z. B. einer Kugelmühle oder einer Hammermühle, so daß ihr Raumgewicht erhöht wird.

Die Teilchengröße der zerkleinerten Maschinenchips kann für eine gegebene Charge innerhalb eines großen Bereichs variieren. Im allgemeinen wird der Größenbereich Feinstoffe bis zu einer Teilchengröße mit einer Dimension von etwa 0,63 bis 0,95 cm × 1,27 cm × 0,025 cm bis 0,203 cm dick umfassen. Im allgemeinen werden mindestens etwa 9% der zerkleinerten Maschinenchips durch ein Sieb mit einer lichten Maschenweite von 1,41 mm hindurchgehen.

Damit man bei dem Elektronenstrahlschmelzen und -gießverfahren geeignete Wirtschaftlichkeit erhält, muß das Raumgewicht des zerkleinerten Rohmaterials über 0,48 g/cm³ bevorzugt über 0,64 g/cm³ liegen. Wenn eine besondere Charge oder ein besonderer Ansatz der zerkleinerten Maschinenchips ein Raumgewicht unter 0,48 g/cm³ besitzt, wird es mit einer anderen Charge an zerkleinerten Maschinenchips vermischt, die ein höheres Raumgewicht besitzt, so daß man eine gemischte Charge aus zerkleinerten Maschinenchips erhält, deren durchschnittliches Raumgewicht über 0,48 g/cm³, bevorzugt über 0,64 g/cm³, liegt. Wenn die Maschinenchips von einer maschinellen Rohbearbeitung erhalten werden, liegt das Raumgewicht in der Tat immer über 0,64 g/cm³, und wenn dies durch wiederholtes Wiegen festgestellt wurde, ist es nicht erforderlich, das Raumgewicht routinemäßig zu bestimmen. Werden jedoch Maschinenchips von maschinellen Endbearbeitungen als Rohmaterial verwendet, ist es im allgemeinen erforderlich, bei jeder Charge an zerkleinerten Chips Raumgewichtsbestimmungen durchzuführen und ein geeignetes Gemisch aus zerkleinerten Chips mit niedriger Dichte und zerkleinerten Chips mit hoher Dichte herzustellen, so daß man ein Rohmaterial mit dem gewünschten Raumgewicht erhält. Das Vermischen der unterschiedlichen Chargen aus zerkleinerten Chips kann in irgendeiner geeigneten Mischvorrichtung, z. B. einer Doppelkegelrotationsmischvorrichtung, oder in der Reinigungsvorrichtung erfolgen.

Die zerkleinerten Chips mit einem geeigneten Raumgewicht werden gelagert, bis sich eine geeignete Menge an Chips der besonderen Legierung, die durch den Reinigungszyklus geführt werden kann, angesammelt hat. Die Maschinenchips werden in einer geeigneten Reinigungsvorrichtung mit einem geeigneten Reinigungsmittel, das die Kohlenwasserstoffschmiermittel und andere lose Verunreinigungen entfernen kann, z. B. Zunder, der an der Oberfläche der zerkleinerten Chips haftet, gereinigt. Es wurde gefunden, daß allgemein eine wäßrige Lösung eines alkalischen Detergens annehmbar ist.

Das Reinigungsverfahren kann in irgendeiner geeigneten Vorrichtung vorgenommen werden, die einen geeigneten Kontakt zwischen den Maschinenchips und der Detergenslösung ermöglicht, Es wurde gefunden, daß es bevorzugt ist, eine horizontale, rotierende Trommel mit einer Einweich- und Sprühlösung aus heißem Detergens zu verwenden, damit man ein gereinigtes Produkt erhält. Im allgemeinen verbessern Temperaturen zwischen etwa 22,2 und etwa 82,2°C den Reinigungsvorgang, wenn alkalische Detergentien verwendet werden. Für andere Formen von Reinigungsmitteln können unterschiedliche Temperaturen erforderlich sein. Die Maschinenchips werden durch Besprühen mit heißem Wasser zur Entfernung von restlichem Detergens gespült und in eine Trockenvorrichtung zur Entfernung von restlichem Wasser gegeben. Es wurde gefunden, daß eine indirekt erhitzte, mit Gas angeheizte Gegenstrom-Trommelvorrichtung zur Entfernung von restlichem Wasser aus den zerkleinerten und gesäuberten Maschinenchips geeignet ist. Die getrockneten Chips werden durch einen magnetischen Separator zur Entfernung irgendwelcher magnetischer Materialien aus den Chips geleitet. Es ist offensichtlich, daß, wenn die Quelle und die Art der Maschinenchips mit Sicherheit bekannt sind, diese Stufe nicht durchgeführt werden muß. Bei den meisten industriellen Verfahren besteht jedoch eine Chance der Verunreinigung der Chips mit Eisen, so daß es gut ist, eine magnetische Trennung durchzuführen, damit die Menge an Eisen, die ein Teil der Rohmaterialcharge ist, verringert wird und da auch Eisen in der Titanlegierung als Beistoff bzw. begleitender Stoff vorhanden ist und von der Legierung während der Verarbeitung nicht wirksam getrennt werden kann.

Nach der magnetischen Trennung ist es im allgemeinen bevorzugt, die zerkleinerten, gesäuberten und getrockneten Maschinenchips durch eine Spaltungs/Mischvorrichtung zu leiten, damit der fließende Strom aus zerkleinertem, gereinigten und getrockneten Chips angeordnet in diskrete Segmente geteilt wird, beispielsweise indem man den fließenden Strom aus getrockneten Chips aus der Auslaßöffnung der Trockenvorrichtung in 4, 8 oder 16 Strömen leitet, die in geeigneten Behältern abgelagert werden. Der Zweck dieses Vorgangs besteht darin sicherzustellen, daß irgendwelche begleitenden Stoffe, die ihren Weg in die Maschinenchips gefunden haben, nicht während der Reinigungs- und magnetischen Trennverfahren entfernt wurden, in kleinere Segmente getrennt werden, die bei dem nachfolgenden Elektronenstrahl- Raffinierverfahren zu unterschiedlichen Zeiten eintreten und daher keine große Verunreinigung in irgendeinem besonderen Inkrementsegment des Produktes ergeben. Diese Stufe des Verfahrens einer Gegebenenfallsmaßnahme ist jedoch im allgemeinen bevorzugt, damit eine einheitliche Zusammensetzung der Maschinenchipsrohmaterialien, die in den Elektronenofen eintreten, sichergestellt ist.

Zur genauen Kontrolle der Zusammensetzung des gegossenen Blocks aus dem Elektronenstrahlofen muß man beachten, daß die Güteerfordernisse für Titanlegierungen sehr streng sind, d. h. es ist bevorzugt, die zerkleinerten, gereinigten und getrockneten Maschinenchips auf ihre chemische Zusammensetzung und ebenfalls auf restlichen Kohlenwasserstoffgehalt, d. h. Schneidschmiermittel, zu analysieren. Der Kohlenwasserstoffgehalt wird durch Lösungsmittelextraktion und Gewichtsbestimmung geprüft.

Es wurde weiterhin gefunden, daß, wenn eine besondere Charge an zerkleinerten, gereinigten und getrockneten Maschinenchips einen hohen Gehalt an einer oder mehreren Verunreinigungen, z. B. Sauerstoff, Nickel, Vanadin oder Zinn, besitzt, diese Charge mit anderen Chargen aus zerkleinerten, gereinigten und getrockneten Chips vermischt werden kann, die an dieser besonderen Verunreinigung gering sind, so daß eine Rohmaterialmischung erhalten wird, die ausreichend niedrige Gehalte an Spurenverunreinigungen und interstitiellen Verunreinigungen besitzt, wenn sie zu einer Elektrode verarbeitet wird, und daß sie mit zusätzlichem Titanschwamm und Vorlegierung vermischt und verarbeitet werden kann und so einen Titanlegierungsblock ergibt, der die Gütevorschriften erfüllt.

Die zerkleinerten, gereinigten und getrockneten Maschinenchips mit der gewünschten chemischen Zusammensetzung werden dann in einen Elektronenstrahlofen zum Schmelzen und Gießen der Titanlegierung unter solchen Bedingungen geleitet, daß die teilchenförmigen Chips schmelzen und anschließend gegossen werden können, ohne daß sie irgendwelche zusätzlichen Verunreinigungen aufnehmen. Dies wird durch die Verwendung eines wassergekühlten Ofens möglich, der darin einen Pfannenbär aus dem gleichen Material, das gegossen werden soll, enthält, und weiterhin durch die Tatsache, daß der Elektronenstrahlofen bei hohem Vakuum mit im wesentlichen keinem Umgebungssauerstoff, -stickstoff oder-wasserstoff in Kontakt mit der geschmolzenen Schmelze betrieben wird, wodurch eine wesentliche interstitielle Verunreinigungsaufnahme während des Schmelz- und Gießvorgangs vermieden wird.

Eine bevorzugte Art von Elektronenstrahlofen ist der, der als Herdofen bekannt ist (hearth furnace). Ein Elektronenstrahlherdofen umfaßt einen Verschluß- bzw. Schleusenmechanismus für die kontinuierliche Zufuhr der teilchenförmigen Maschinenchips in ein Ende des verlängerten, im allgemeinen sich horizontal erstreckenden Ofens. Die Vakuumkammer, in der sich der Ofen befindet, wird bei einem Druck von unter etwa 5 × 10^-3 Torr, im allgemeinen im Bereich zwischen etwa 2 × 10^-3 und etwa 1 × 10^-4 Torr, betrieben. Die Maschinenchips werden in das Einlaßende des Ofens mit einem Schneckenförderer und einer Vibrationsbeschickungseinrichtung geleitet, und sie werden nach an sich bekannten Verfahren mit Elektronenstrahlen geschmolzen. Die geschmolzene Legierung bewegt sich in dem Ofen von dem Einlaßende zu dem Auslaßende, und sie wird in geschmolzenem Zustand durch zusätzliches Elektronenstrahlbombardement längs des Ofens gehalten. Das geschmolzene Metall verläßt den Ofen an seinem Auslaßende und fließt in eine mit Wasser gekühlte, kontinuierliche Gießform. Gegebenenfalls kann die Oberfläche des geschmolzenen Metalls in der Gießform durch zusätzliches Elektronenstrahlbombardement erhitzt werden, so daß man die gewünschte Schmelztiefe innerhalb der Gießform erhält.

Proben des geschmolzenen Metalls in der Gießform werden in regelmäßigen Intervallen, z. B. alle 30,48 cm entnommen und auf ihre chemische Zusammensetzung analysiert. Aus dieser Analyse wird die Menge an Urgrundmetall, d. h. Titanschwamm, und die Menge an Vorlegierung, d. h. dem gewünschten Legierungsmittel, die zu dem durch Elektronenstrahl geschmolzenen und gegossenen Block zugegeben werden muß, bestimmt.

Es ist bevorzugt, den Elektronenstrahlofen in Strömungsraten über 45,4 kg/h, bevorzugt über 90,7 kg/h und am meisten bevorzugt über 227 kg/h, zu betreiben. Es wurde gefunden, daß, wenn das Raumgewicht der zerkleinerten Maschinenchips, die in den Ofen eintreten, nicht über 0,48 g/cm³, bevorzugt über 0,64 g/cm³ liegt, die gewünschte Strömungsrate in dem Elektronenstrahlofen nicht erhalten werden kann.

Die gewünschte Menge an Titanschwamm und Vorlegierung werden zusammen vermischt, so daß man ein einheitliches Gemisch davon erhält. Dieses Gemisch wird dann mit der durch Elektronenstrahl gegossenen Elektrode mit einer hydrostatischen Presse oder durch Verschweißen der vorher komprimierten Preßlinge auf die Elektrode zusammengebracht. In der hydrostatischen Presse wird die durch Elektronenstrahl gegossene Elektrode in der Mitte eines Kautschukaufnahmebeutels bzw. -sacks der hydrostatischen Presse angebracht, und der kreisförmige Raum zwischen dem Block und den Wänden des Kautschuksacks wird mit der gewünschten Menge an Titanschwamm und Vorlegierungsgemisch gefüllt. Der Sack wird dann geschlossen, und das Gemisch aus Titanschwamm und Vorlegierung wird um die Oberfläche der elektronengegossenen Elektrode unter Bildung einer zusammengesetzten Elektrode gepreßt. Ein Druck zwischen etwa 633 und etwa 844 atü in der hydrostatischen Presse reicht aus, eine konsolidierte Elektrode zu ergeben.

Wenn keine hydrostatische Presse zur Verfügung steht, ist es möglich, einen Preßling aus Gemisch von Titanschwamm und Vorlegierung, bevorzugt in Form hemisphärischer Segmente, zu erzeugen, die dann auf die durch Elektronenstrahl gegossene Elektrode heftgeschweißt werden. In diesen Fällen ist es im allgemeinen bevorzugt, den durch Elektronenstrahl gegossenen Block in eine rechteckige Form zu schmieden oder den Block sofort in rechteckige Form im Elektronenstrahlofen zu gießen, so daß die entstehende, zusammengesetzte Elektrode im allgemeinen eine kreisförmige Form besitzt. Wie oben ausgeführt, erhöhen sich durch die Notwendigkeit des Heftschweißens der mechanisch gepreßten Preßlinge auf die mit Elektronenstrahl gegossene Elektrode die Möglichkeiten, daß sich Typ 1-Fehler der entstehenden Legierung bilden, und daher wird dies im allgemeinen vermieden.

Die zusammengesetzte Elektrode wird dann geschmolzen und in einem an sich bekannten Bogenofen mit verbrauchbarer Elektrode gegossen. Typischerweise wird ein solcher Ofen bei einem Druck zwischen etwa 1 × 10^-1 und etwa 1,5 × 10^-1 Torr in der ersten Schmelze und unter 5 × 10^-2 Torr bei den nachfolgenden Schmelzen betrieben, wobei der Druck im Bereich der geschmolzenen Oberfläche des zu gießenden Materials in der Nachbarschaft von etwa 1 Torr liegt. Solche Öfen werden normalerweise bei Spannungen zwischen etwa 20 und etwa 30 V und Stromdichten zwischen etwa 12 000 und etwa 25 000 A, wie es an sich bekannt ist, betrieben.

Der gegossene Block, der aus dem Bogenofen mit verbrauchbarer Elektrode erhalten wird, wird dann Ende um Ende gedreht und nach an sich bekannten Verfahren erneut geschmolzen und gegossen. Das Drehen des Blocks Ende um Ende erleichtert die Homogenisierung der Rohmaterialien und ergibt einen Block mit einheitlicherer Zusammensetzung.

Das erfindungsgemäße Verfahren ermöglicht die Verwendung von Rücklaufmaschinenchips als Rohmaterial bei der Herstellung von Titanlegierungen, die die technischen Gütevorschriften erfüllen. Überraschenderweise wurde weiterhin gefunden, daß man bei dem erfindungsgemäßen Verfahren eine erhöhte Ausbeute an Block zu Walzblock bzw. Barren erhält. Es ist gut bekannt, daß Titanlegierungen, insbesondere die 5-2-1/2-Legierung, während des heißen Schmiedens gegenüber Kantenrißbildung empfindlich sind. Kantenrisse sind unerwünscht, da sie nicht selbst heilen, und wenn die Risse und Oberflächenfehler nicht durch Schleifvorrichtungen während der Schmiedevorgänge herausgeschliffen werden, was als Oberflächenkonditionierung bekannt ist, werden sich die Risse durch den Block während des nachfolgenden Schmiedens fortpflanzen, und dies bewirkt schließlich ein Versagen des Barrens bzw. Strangs. Typischerweise liegen die Verluste bei der Herstellung von Titanlegierungen, die durch die Notwendigkeit des Herausschleifens von Kantenrissen während des Schmiedevorgangs entstehen, im Bereich von 5 bis 10 Gew.-%.

Es wurde gefunden, daß die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Blöcke keine oder nur eine geringe Kantenrißbildung während des Schmiedens zeigen. Die Blöcke können daher direkt zu Barren geschmiedet werden, ohne daß es erforderlich ist, Teile des Blocks durch Oberflächenkonditionieren zu entfernen. Man erhält eine Verbesserung in der Ausbeute zwischen 3 und 7% des Blocks.

93 Blöcke aus 6-4 Titanlegierungen mit einer Qualität entsprechend den Gütevorschriften werden erfindungsgemäß hergestellt, Maschinenchips, die von den maschinellen Bearbeitungen erhalten werden, werden sorgfältig zur Vermeidung von Verunreinigungen getrennt und zerkleinert. Das Raumgewicht der zerkleinerten Chips wird bestimmt und, sofern erforderlich, so eingestellt, daß es über 0,64 g/cm³ liegt. Die zerkleinerten Drehspäne werden dann in eine Rotationstrommelwaschvorrichtung gegeben und mit einem alkalischen Detergens mit einer Temperatur von 70 bis 75°C gewaschen, durch Sprühen gespült und in einem Gegenstrom-Rotationstrommeltrockner mit indirekter Heizung getrocknet. Der Durchsatz an Maschinenchips durch die Wasch- und Trockenvorrichtung liegt zwischen etwa 90,7 und etwa 227 kg/h.

Die Maschinenchips werden dann durch einen magnetischen Separator zur Entfernung von magnetischem Material geleitet und zu dem Beschickungseinlaß einer Spaltungs-Misch- Einheit gegeben. Die Spaltungs-Mischeinheit trennt den fließenden Strom von getrockneten Chips in 16 Ströme, die in geeignete Sammelbehälter abgegeben werden. Eine zusammengesetzte Probe der Chips wird dann in Intervallen entnomen und auf den Kohlenwasserstoffgehalt analysiert, so daß sichergestellt wird, daß der Kohlenwasserstoffgehalt unter 0,03 Gew.-% gehalten wird.

Die Maschinenchips werden dann in einen Elektronenstrahlherdofen, der bei einem Druck zwischen etwa 1 × 10^-4 und 3 × 10^-3 Torr betrieben wird, mit einem Schneckenförderer und einer Vibrationsbeschickungsvorrichtung in einer Rate von etwa 227 kg/h geleitet. Die Chips werden durch Elektronenstrahlbombardement geschmolzen, und das geschmolzene Metall fließt längs des Ofens zu einer kontinuierlichen Gießform. Das Metall wird in geschmolzenem Zustand durch Elektronenstrahlbombardement gehalten. Das geschmolzene Metall wird in der Gießform zu einer Elektrode in einer Rate zwischen etwa 90,7 und etwa 318 kg/h verfestigt. Proben aus geschmolzenem Metall in der Gießform werden in regelmäßigen Intervallen während des Gießens entnommen.

Proben von oben, von der Mitte und von unten jeder der Elektroden werden analysiert. Aufgrund dieser Analyse werden die Mengen an Urtitanschwamm und Vorlegierung in geeigneten Verhältnissen vermischt und um die Elektrode in einer hydrostatischen Presse angebracht bzw. die Elektrode damit versetzt. Die zusammengesetzten Elektroden werden dann in einem Bogenofen mit verbrauchbarer Elektrode zweimal geschmolzen.

Die physikalischen Eigenschaften der nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten 93 Blöcke werden gegenüber den physikalischen Eigenschaften von 93 Blöcken, die nach an sich bekannten Verfahren hergestellt wurden, verglichen. Von den bekannten, analysierten Blöcken werden 49 aus 100% Urrohmaterialien und 44 aus schweißbarem Rücklaufmaterial, zu dem geringe Mengen an Urrohmaterialien zugegeben wurden, hergestellt. Die erhaltenen Werte sind in Tabelle I aufgeführt und graphisch in den Fig. 2 bis 5 der Zeichnungen dargestellt. Die Werte, die die Eigenschaften der erfindungsgemäßen Blöcke darstellen, sind in ausgezogener Linie dargestellt und die Werte, die die Eigenschaften von Materialien zeigen, die auf an sich bekannte Weise hergestellt wurden, sind in gestrichelter Linie dargestellt.

Tabelle I

Die Werte unter der Überschrift "Normale Verteilung" und die graphischen Darstellungen der Fig. 2 bis 5 wurden unter Verwendung des normalen Frequenzverteilungsverfahrens erhalten, wie es in Perry's Chemical Engineers Handbook, 4. Ed., Seiten 2 bis 67, beschrieben wird.

Es ist erkennbar, daß die Bruchfestigkeit, die Dehnung und die Verringerung in der Fläche der nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Blöcke etwas höher ist als bei den bekannten Blöcken, und daß die Fließfestigkeit nur etwas geringer ist. Aus den Fig. 2 bis 5 ist weiterhin erkennbar, daß die Verbreitung der Werte für die erfindungsgemäßen Blöcke etwas geringer ist, was anzeigt, daß man bei dem erfindungsgemäßen Verfahren einheitlicher Eigenschaften erhält. Aus Tabelle I folgt weiterhin, daß eine gute Korrelation zwischen dem arithmetischen Durchschnitt der Werte und der normalen Verteilung der Werte erhalten wird.

Die erhaltenen, verbesserten physikalischen Eigenschaften wie auch die verbesserte Ausbeute an Barren bzw. Strang aus dem Block, die erfindungsgemäß möglich wird, sind vermutlich auf die erhöhte, bevorzugte Verdampfung oder das Entweichen von Spuren oder geringen Mengen an bestimmten Elementen in einem Elektronenstrahlofen zurückzuführen, die bei den bekannten Bogenverfahren nicht entfernt werden. Bei dem Elektronenstrahlherd wird das geschmolzene Metall längere Zeit einem hohen Vakuum, z. B. weniger als 5 µ Quecksilber, während etwa 10 min ausgesetzt, wenn ein geschmolzenes Bad von etwa 45,4 kg Legierung, das in einem Pfannenbär von etwa 136 kg enthalten ist, in einer Rate von 272 kg/h gegossen wird. Da alle Energiezufuhr an der Oberfläche des flüssigen Metalls erfolgt, findet ein im wesentlichen thermisches Rühren des geschmolzenen Metalls statt, wodurch sichergestellt wird, daß das gesamte Metall der Hochvakuumumgebung ausgesetzt ist. Sowohl bei den verbrauchbaren als auch den nichtverbrauchbaren Bogenverfahren werden wesentlich höhere Drücke verwendet, und das geschmolzene Metall wird während kürzerer Zeit einem Vakuum ausgesetzt.

Die gesamte derzeitige Erzeugung von Titan stammt aus der Reduktion von Chlorid, wobei geringe Mengen restlichen Chlors in dem Urschwammaterial verbleiben. Bei den meisten, derzeit in diesem Land durchgeführten Herstellungen von Schwamm wird das Kroll-Verfahren verwendet, bei dem Magnesium oder alternativ Natrium als Reduktionsmittel für das Titanchlorid eingesetzt wird. Es sind weiterhin restliche Spurenmengen von Magnesium- oder Natriumresten in dem bei dem Kroll- Verfahren erzeugten Schwamm vorhanden. Die meisten Schwammerzeuger destillieren das Schwammprodukt heute im Vakuum zur Verringerung des restlichen Chlors und im Falle des Kroll-Verfahrens des restlichen Natriums oder Magnesiums. Das höhere Vakuum, das in dem Elektronenstrahlofen auftritt, gekuppelt mit der gut gerührten bzw. bewegten, geschmolzenen Metallschmelze, ist für die weitere Verdampfung von Chlor und im Falle des Kroll-Verfahrens von Natrium oder Magnesium günstig, was einen niedrigeren Restgehalt an diesen Elementen in der hergestellten Elektrode des Elektronenstrahlofens ergibt.

Zusätzlich gibt es andere Elemente, die bei der Verarbeitung nachteilig sein können und die bevorzugt verdampfen oder abgehen und niedrigere Gehalte ergeben bei der Einwirkung von höherem Vakuum und längeren Behandlungszeiten. In diese Kategorie fällt Wasserstoff, der in dem Schwamm vorhanden ist und ebenfalls in erhöhten Mengen in dem Rücklaufmaterial vorhanden ist, bedingt durch die Aufnahme bei der heißen Verarbeitung von Titanblöcken zu Strängen oder anderen Produkten, Kupfer, das während des Bogenverfahrens mit verbrauchbarer Elektrode aufgenommen werden kann, und verschiedene andere Spurenelemente, die beim normalen Verlauf bei dem Schrotgewinnungsverfahren auftreten.

Claims (2)

1. Verfahren zur Herstellung von Titanlegierungen unter Verwendung von Rücklaufmaterial, dessen Hauptmenge aus Abfällen der maschinellen Bearbeitung dieser Legierungen besteht, das gereinigt, danach im Elektronenstrahlofen erschmolzen und zu einem Block gegossen wird, dadurch gekennzeichnet, daß man das Rücklaufmaterial zerkleinert, das Schüttgewicht des zerkleinerten Rücklaufmaterials größer als 0,48 g/cm³ einstellt, das zerkleinerte Rücklaufmaterial derart wäscht und trocknet, daß es weniger als 0,03 Gew.-% Kohlenwasserstoff und weniger als 0,015 Gew.-% Wasser enthält, dann im Elektronenstrahlofen schmilzt und zu einer Elektrode gießt, die chemische Zusammensetzung der Elektrode analysiert, die Elektrode dann mit den entsprechend der Analyse erforderlichen Mengen an Titanschwamm und Vorlegierungen zusammensetzt und die zusammengesetzte Elektrode in einem Vakuumbogenofen mit verbrauchbarer Elektrode mehrfach aufschmilzt.

2. Anwendung des Verfahrens nach Anspruch 1 auf eine Titanlegierung mit Titan mit 6 Gew.-% Aluminium - 4 Gew.-% Vanadium oder mit 5 Gew.-% Aluminium - 2½ Gew.-% Zinn.