DE1934660B2

DE1934660B2 - Verfahren zur Abtrennung von Verunreinigungen aus Zirkonmineralien

Info

Publication number: DE1934660B2
Application number: DE19691934660
Authority: DE
Inventors: Brugger Dr Wilhelm
Original assignee: TH Goldschmidt AG
Current assignee: Evonik Operations GmbH
Priority date: 1969-07-09
Filing date: 1969-07-09
Publication date: 1970-12-03
Also published as: NL7010148A; JPS4926164B1; ES382121A1; GB1285129A; DE1934660A1; FR2054250A5; ZA703625B

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Reinigung von Zirkonmineralien durch überführung der verunreinigenden Begleitelemente in die Chloride.

Zirkon kommt in der Natur insbesondere in Form des Silikats und des Oxyds vor. Wenngleich das Zirkonsilikat sehr häufig in einem Zustand verhältnismäßig hoher Reinheit gefunden wird, ist es für manche Verwendungszwecke, z.B. in der keramischen Industrie, notwendig, die natürlich vorkommenden Zirkonmineralien, welche gegebenenfalls durch Aufbereitungsverfahren, z. B. Flotation, vorgereinigt sind, einer weiteren Reinigung zu unterziehen.

Nach der Erzaufbereitung enthält das Zirkonorthosilikat (Zirkonsand) immer noch Ilmenit, also Eisentitanat, sowie gelegentlich andere Verunreinigungen, wie z. B. Aluminiumoxyd bzw. dessen Verbindungen.

Das freie Zirkonoxyd kommt in der Natur meistens als Baddeleyit vor. Nach der Erzaufbereitung enthält Baddeleyit noch bis zu 10 Gewichtsprozent, teilweise noch höhere Anteile an Apatit, Magnesiumcarbonat, Magnesiumsilikat und den entsprechenden Verbindungen des Calciums. Daneben ist auch noch Ilmenit (Eisentitanat) vorhanden.

Es ist bisher üblich, diese Verunreinigungen naßchemisch durch Einwirkung von Säure, insbesondere Salzsäure, zu entfernen. Verfahrenstechnisch bereitet dieses Verfahren auf Grund der korrodierenden Wirkung der Säuren erhebliche Schwierigkeiten. Wirtschaftlich ist besonders nachteilig, daß man einen erheblichen Säureüberschuß, bezogen auf die zu entfernenden Verunreinigungen, anwenden muß, um eine möglichst weitgehende Abtrennung der Verunreinigungen zu erreichen. Selbst bei Einwirkung eines hohen Überschusses an Säure gelingt die Abtrennung der Verunreinigungen nicht immer in einwandfreier Weise.

Es ist auch schon vorgeschlagen worden, die Begleitelemente der Zirkonmineralien durch eine Behandlung mit elementarem Chlor in die Chloride überzuführen und abzutrennen. Dabei geht man von der Annahme aus, daß in Abwesenheit von Reduktionsmitteln, wie z. B. Kohlenstoff, nur eine begrenzte Anzahl von Verbindungen durch das Chlorgas zu Chloriden umgesetzt wird. Der Nachteil dieses Verfahrens besteht darin, daß man einen hohen Chlorüberschuß benötigt und die Reaktion bei hohen Temperaturen, z.B. Temperaturen von 800 bis 1000⁰C, durchführen muß. Bei diesen Temperaturen treten jedoch beim Arbeiten mit elementarem Chlor nur schwer zu überwindende Korrosionsprobleme auf, die die Wirtschaftlichkeit des Verfahrens erheblich beeinträchtigen. Ein Zusatz von Kohlenstoff zu dem Reaktionsgemisch verbietet sich, da dann bei diesen Temperaturen keine selektive Chlorierung der Verunreinigungen möglich ist. Eine niedrigere Reaktionstemperatur ist aber auf Grund der dann absinkenden Ausbeute nicht anwendbar.

überraschenderweise wurde nun ein Verfahren gefunden, welches eine selektive Chlorierung der Verunreinigungen von Zirkonmineralien bei niedrigeren Temperaturen und in Abwesenheit von elementarem Chlor durchzuführen erlaubt.

Das erfindungsgemäße Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß man das feingemahlene Zirkonmineral auf 400 bis 700⁰C erhitzt, bei dieser Temperatur chlorierten Kohlenwasserstoff hindurchleitet und die gebildeten Chloride durch Destillation und/oder Auswaschen aus dem Reaktionsgemisch entfernt.

Das feingemahlene Zirkonmineral soll dabei ein

Sieb mit einer lichten Maschenweite von <100μ, vorzugsweise einer Maschenweite von 40 bis 60 μ, passieren. Dies ist beispielsweise der Fall, wenn das feingemahlene Mineral ein 10 000-Maschensieb (DIN 100) passiert.

Die Reaktionstemperatur, welche innerhalb der Grenzen von 400 und 700⁰C zu halten ist, soll vorzugsweise bei 500 bis 600⁰C liegen. Bei dieser Temperatur zerfällt ein Teil der chlorierten Kohlenwasserstoffe in die Komponenten Chlor und Kohlenstoff, die im status nascendi auf die Zirkonmineralien einwirken und von diesen abgefangen werden. Hierdurch • verlagert sich das Gleichgewicht der Pyrolyse, und es wird fortwährend Kohlenstoff und Chlor in dem Maße nachgeliefert, wie noch zu chlorierende Verunreinigungen vorhanden sind. Dies bedingt eine selektive Chlorierung unter verhältnismäßig milden Bedingungen. Da hierbei das bei der Pyrolyse entstehende Chlor sofort umgesetzt wird, treten keine besonderen Korrosionsprobleme auf, und es ist möglich, die Reaktion z. B. in Reaktionsgefäßen aus bei den erfindungsgemäßen Temperaturen beständigen Werkstoffen durchzuführen.

Da es bei dem erfindungsgemäßen Verfahren unnötig ist, mit überschüssigem Chlorkohlenwasserstoff zu arbeiten, d. h., daß man nur solche Mengen Chlorkohlenwasserstoff verwenden muß, die bezüglich ihres Chlorgehaltes zur Chlorierung der Verunreinigungen ausreichen, ist es zweckmäßig, die chlorierten Kohlenwasserstoffe zusammen mit einem Trägergas in das feingemahlene erhitzte Zirkonmineral einzuleiten. Als Trägergas bietet sich Stickstoff oder Luft an. Die Verwendung eines Trägergases hat den Vorteil, daß die flüchtigen Chloride durch das Trägergas aus dem Reaktionsgemisch ausgetragen werden. Außerdem verhindert das Trägergäs ein Agglomerieren des erhitzten Zirkonminerals. Das Verfahren kann gegegebenenfalls als Wirbelbettverfahren durchgeführt werden.

Die chlorierten Kohlenwasserstoffe haben vorzugsweise ein Atomverhältnis von Kohlenstoff zu Chlor wie 1:2 bis 1:4. Vorzugsweise wird Tetrachlorkohlenstoff oder Perchloräthylen verwendet.

Bei Einsatz eines Trägergases hat es sich besonders günstig erwiesen, im Falle der Verwendung von Tetrachlorkohlenstoff technisch reinen Stickstoff und bei Verwendung von Perchloräthylen Luft auszuwählen.

Das erfindungsgemäße Verfahren soll an Hand der folgenden Beispiele näher erläutert werden:

Beispiell

In einem senkrecht angeordneten Rohr aus wärmebeständigem Stahl befinden sich über einer Siebplatte, welche mit sehr feinen Bohrungen versehen ist, 500 g feingemahlenes Baddeleyitkonzentrat (Siebrückstand auf dem DIN-I OO-Sieb 0,8%). Zur Verringerung des Gasströmungswiderstandes dieser Schicht dient ein Rührer aus wärmebeständigem Stahl. Durch diese Schicht strömt bei einer Temperatur von 500 bis 520° C ein mit Tetrachlorkohlenstoffdämpfen be-

ladener Stickstoffstrom 2¹I₂ Stunden lang. Zu diesem Zweck wird technisch reiner Stickstoff bei 18 bis 20° C durch eine mit 62 g Tetrachlorkohlenstoff gefüllte Waschflasche geleitet. Es werden dabei etwa 70

bis 801 Stickstoff benötigt. Die aus dem Reaktionsrohr entweichenden Dämpfe werden durch Auswaschen mit Wasser von den flüchtigen Chloriden befreit. Nach der partiellen Chlorierung werden aus dem feinpulvrigen Baddeleyit die nicht flüchtigen Chloride des Calciums, des Magnesiums, des Kupfers und des zweiwertigen Eisens mit Wasser extrahiert, und das gereinigte feinpulvrige Baddeleyit wird schließlich getrocknet. Es werden 467 g gereinigtes Baddeleyit mit einem Gehalt von 99,3 Gewichtsprozent Zr₅HfO₂ erhalten.

Die Analysen des Ausgangsmaterials und des Endproduktes zeigen die Wirksamkeit des erfindungsgemäßen Verfahrens:

Fortsetzung

Zr, HfO₂

SiO₂

TiO₂....
Fe₂O₃...
CuO....
CaO....
MgO ...
P₂O₅ ...

Ausgangsmaterial %

94,1
0,62
0,73
0,85
0,11
0,41
0,68
0,3

Beispiel 2

Endprodukt %

99,3 0,18 0,20 0,03

< 0,001

<0,01

In der im Beispiel 1 beschriebenen Apparatur werden 500 g feinpulvriges Baddeleyit derselben Kornfeinheit wie im Beispiel 1 bei 560 bis 580⁰C mit einem mit Perchloräthylen beladenen Luftstrom 3 bis 3V₂ Stunden lang behandelt. Es werden etwa 90 bis 1001 Luft durch auf 55° C erhitztes Perchloräthylen geleitet. Die weitere Aufarbeitung des Materials erfolgt auf die gleiche Art, wie sie im Beispiel 1 beschrieben ist. Die Ausbeute beträgt 458 g feinpulvriges Baddeleyit mit einem Gehalt von 99,3 Gewichtsprozent Zr, HfO₂.

Die Analysen des Ausgangsmaterials und des Endproduktes sind:

Zr, HfO₂
SiO₂....

Ausgangsmaterial
%

92,3
0,56

Endprodukt %

99,3 0,16

TiO₂.
Fe₂O₃
CuO.
CaO.
MgO
P₂O₅

1,47
1,31
0,14
0,47
1,79
0,2

Claims

Patentansprüche: Endprodukt 0,19 0,03 < 0,001 <0,01

1. Verfahren zur Reinigung von Zirkonmineralien durch Überführung der verunreinigenden Begleitelemente in die Chloride und Abtrennung der Chloride von den Zirkonmineralien, dadurch gekennzeichnet, daß man das feingemahlene Zirkonmineral auf 400 bis 700⁰C erhitzt, bei dieser Temperatur chlorierten Kohlenwasserstoff hindurchleitet und die gebildeten ChIoride durch Destillation und/oder Auswaschen aus dem Reaktionsgemisch entfernt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das feingemahlene Zirkonmineral ein Sieb mit einer lichten Maschenweite von < 100 μ, vorzugsweise einer Maschenweite von 40 bis 60 μ, passiert.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktionstemperatur 500 bis 600⁰C beträgt.

4. Verfahren nach einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der chlorierte Kohlenwasserstoff zusammen mit einem Trägergas, vorzugsweise Stickstoff oder Luft, durch das erhitzte Zirkonmineral hindurchgeleitet wird.

5. Verfahren nach einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der chlorierte Kohlenwasserstoff ein Atomverhältnis von Kohlenstoff zu Chlor wie 1:2 bis 1:4 aufweist.

6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß man als chlorierten Kohlenwasserstoff Tetrachlorkohlenstoff oder Perchloräthylen verwendet.