DE1925291A1 - Verfahren zur Gewinnung von Vanadin aus rohem Titanchlorid - Google Patents

Description

RECHTSANWÄLTE

DR. JUR. DiPUCHEM. WALTER BEIL ifi Mai IQRQ

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DR. JUR. M.-..-Ci.-.'.. H.-J. WOLFP DR. JUR. iiA.iS CnR. BEIL

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Unsere Nr. 15

Montecatini. Edison S.p.A. Mailand/Italien

Verfahren zur Gewinnung von Vanadin aus rohem Titanchlorid»

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Gewinnung von Vanadin aus rohem Titanchlorid, insbesondere zur Gewinnung des Vanadins in Form von praktisch reinem VOCIo aus Vanadinverbindungen, die aus Rückständen der Titantetrachlorid-Reinigung mit Schwefelwasserstoff erhalten werden.

Bekanntlich stellt das rohe Titantetrachlorid, das durch Chlorierung von Rutil oder anderen titanhaltigen Erzen (Urne-» niten, Leucoxenenji und dgl.) erhalten wird, eine gelb-orange Flüssigkeit dar, die als hauptsächliche Verunreinigungen Vana~ diumchloride und -oxychloride sowie Silizium-, Eisen- und Aluminiumchloride enthältj ferner enthält es in gelöster Form verschiedene Gase wie CO, CO₂, GOCl₂, HCl, Cig. In der folgenden Beschreibung werden diese Gase als "nicht kondensierbare Gase" bezeichnet.

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Bei der Rektifikation können die nicht kondensierteren Gase und Siliziumtetrachlorid als Kopfprodukte entfernt werden. Die Eisen, Aluminium, Chrom und dgl. enthaltenden Verunreini« gungen werden als hochsiedende Bodenprodukte entfernt. Die Mit·» telfraktion stellt eine klare, gelb-orange gefärbte Flüssigkeit dar, die aus TiCl^, und Vanadinverbindungen besteht.

Das im rohen Titantetrachlorid in Form löslicher Chloride und/oder Oxychloride vorliegende Vanadium ist durch Rektifikation kaum vom TiCl^ zu trennen,, einerseits wegen seiner niedrigen Konzentration, andererseits wegen der engen Nachbarschaft der Siedetemperaturen. Zur Darstellung von genügend reinem Titantetrachlorid, das zur Herstellung von Titandioxyd-Pigment oder metallischem Titan verwendet werden kann, ist die Entfernung des Vanadins jedoch unerlässlich.

Die bekannten Verfahren zur Abtrennung von Vanadin aus rohem Titantetrachlorid bestehen im wesentlichen in einer chemischen Reinigung des TiCl^ unter Verwendung verschiedener Reagentien wie Schwefelwasserstoff, Ölsäure, Mineralölen, Xantogenaten, Seifen und dgl. Diese Mittel verursachen die Ausfällung des Vanadins in Form unlöslicher und nicht flüchtiger Verbindungen, so daß anschließend eine Trennung von Titan und Vanadin durch einfache Destillation möglich ist.

Unter den verschiedenen, zur Reinigung des TICIk eingeseteten Mitteln wird Schwefelwasserstoff am meisten verwendet, und zwar sowohl aufgrund seiner Wirksamkeit wie auch der Einfachheit, mit der dieses Reagens dosiert und gehandhabt werden kann.

Die bekannte Reinigung mit Schwefelwasserstoff besteht da« rin, daß man das rohe Titantetrachlorid in flüssiger Phase mit einer ausreichenden Menge an gasförmigem Schwefelwasserstoff bei Raumtemperatur behandelt, wobei man Aufschlämmungen erhält, die im Vergleich zu den mit den anderen, oben genannten Mitteln erzielten Aufschlämmungen relativ gut fließend und dekantierbar

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sind. Obgleich diese Aufschlämmungen, die die festen Reaktionsprodukte suspendiert enthalten, direkt destilliert werden können, bevorzugt man, zunächst zu dekantieren und die Destillation oder Rektifikation dann mit der geklärten Flüssigkeit auszufüh« rea. Dadurch werden die Schwierigkeiten, die durch Ansammlung der festen Verbindungen in den Erhitzern entstehen können, vermieden.

Der nach Abgießen der klaren Flüssigkeit zurückbleibende Schlamm, der noch eins beträchtliche Menge an TiCIj₊ (ca. 80 Gew."%) enthält, muß zunächst noch durch Abdampfen des Titantetrachlorids in ein TiCK-freies, trockenes Produkt überführt werden.

Gemäß einem weiteren, in einer noch schwebenden Patentanmeldung beschriebenen Verfahren kann dieses trockene Produkt» das außer den Vanadinverbindungen noch die anderen Verunreinigungen des rohen Titantetrachlorids enthält, jedoch von Titantetrachlorid selbst frei ist, direkt erhalten werden unter Vermeidung der vorstehend beschriebenen Naßstufen, indem man das rohe Titantetrachlorid mit Schwefelwasserstoff in Gasphase bei einer Temperatur zwischen I30 und 180⁰C reinigt. Dabei scheiden sich die vanadinhaltigen Verunreinigungen als Feststoffe gleich« zeitig mit den vom Chlorierungstank stromabwärts mitgeschleppten Feststoffen (titanhaltigen Erzen, Koks und dgl.) und mit den flüchtigen Chloriden, die sublimieren (FeCIp, FeCIq, ZrCl^, und dgl.)

Wie auch immer erhalten, enthält dieses trockene Produkt praktisch das gesamte, im rohen Ausganjmaterial vorhandene Vanadin, hauptsächlich in Form von VC1„ und VOCl₂, und kann daher als Ausgangsmaterial zur Gewinnung von Vanadin verwendet werden«.

Gegenstand vorliegender Erfindung ist daher ein Verfahren zur Aufarbeitung des vorstehend beschriebenen, Titantetrachlorid-freien trockenen Produkts, das bei der Reinigung von Titantetrachlorid als Rückstand erhalten wird, auf eine praktisch

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reine Vanadinverbindung, insbesondere VOCIo, welches b«& aufgrund seiner beträchtlichen Reinheit direkt verwendet werden kann, beispielsweise als Komponente eines Olefin-Polymerisationskatalysators»

Erfindungsgemäß soll ferner das trockene, nach dem Abdampfen des Titantetrachlorids erhaltene Produkt, welches hydrolysierbare Stoffe enthält, in eine inerte Nasse überführt werden, die in Berührung mit Feuchtigkeit nicht raucht, da keine hydrolysierbaren Chloride mehr darin vorliegen; diese Masse kann sodann ohne weiteres mit der freien Atmosphäre in Berührung kommen. Die Erfindung strebt ferner die Gewinnung des Vanadins auf einfache und billige Weise mit Hilfe eines Systems an, das einer Anlage zur Herstellung von Titantetrachlorid direkt eingefügt werden kann·

Das erfindungsgemäße Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß man den festen, von Titantetrachlorid freien Rückstand, der bei der Reinigung von rohem Titantetrachlorid mit Schwefelwasserstoff erhalten wird, mit Sauerstoff oder sauerstoffhaltigen Gasen bei Temperaturen zwischen I50 und 200⁰C behandelt, wobei ein VOClo-haltiges Gas erhalten wird, aus welchem das VOC1~ durch Rektifizieren in praktisch reiner Form gewonnen wird· Falls die Reinigung des Titantetrachlorids mit Schwefelwasserstoff in flüssiger Phase erfolgte, wird nach Absetzenlassen oder Filtrieren der Aufschlämmung ein verdickter Schlamm erhalten, der einem geeigneten Verdampfer (z.B. Schneckenform) zugeführt wird, in welchem das Titantetrachlorid in einem Strom eines trocknen Inertgases (beispielsweise Stickstoff, Kohlendioxyd, Kohlenmonoxyd, Argon, Helium) bei Temperaturen zwischen I50 und 18O⁰C abgedampft wird.

Die Titantetrachlorid-Dämpfe, die vanadinfrei, jedoch durch geringe Mengen Siliziui.itetrachlorid verunreinigt sind, werden entweder direkt oder nach Kondensation in eine Fraktionierkolonne geleitet, aus welcher am Kopf die nicht kondensierbaren Gase und Siliziumtetrachlorid (Kp. 57,6⁰C) abgehen, während das

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Bodenprodukt (Kp. 136,V³C) aus reinem Titantetrachlorid besteht, das direkt zur Verwendung gelangen kann.

Selbstverständlich kann die Trocknung der Dickschlämme auch mit anderen Vorrichtungen außer Schneckentrocknern, z.B." erhitzten mechanischen Mischern, Drehofen, Trommeltrocknern oder dgl. erfolgen, in welchen eine Trennung der Gase und Dämpfe von den festen Teilchen vorgenommen werden kann»

Falls die vanadinhaltigen Peststoffe bereits frei von Titantetrachlorid vorliegen, kann direkt die Behandlung mit dem oxydier-enden Gas eingeleitet werden.

Das trockene, feste Produkt enthält gewöhnlich etwa 5 bis 20 Gew.-% Vanadium, berechnet als metallisches Vanadium.

Die Behandlung dieses trocknen festen Produkts mit oxydierenden Gasen (Sauerstoff, Luft oder mit beliebigen Mengen Sauerstoff angereicherter Luft) bei 150 bis 200⁰G kann in der gleichen Vorrichtung erfolgen, in welcher der Dickschlamm vom Titantetrachlorid befreit wird. Ferner kann man andere Vorrichtungen des gleichen Typs (d.h. die bereits erwähnten Schraubenmischer, Drehöfen oder dgl.) oder Vorrichtungen anderen Typs, z.B. mit Wirbelschicht arbeitend einsetzen. Bevorzugt werden Vorrichtungen mit indirekter Beheizung. Verwendet man nicht dieselbe Vorrichtung wie zur Entfernung des Titantetrachlorids vom Schlamm, so kann man kontinuierlich arbeiten.

Die Menge an oxydierendem Gas beträgt 1 bis 2 kg Sauerstoff pro kg aufzuarbeitendem Vanadin. Die bei der Oxydation gebildeten Gase bestehen aus VOCIo, TiCl^ (durch Oxydation des in dem festen Produkt vorhandenen TiCl₃ gebildet) und Schwefeldioxydfdurch Oxydation des eingeführten Schwefelwasserstoffs gebildet).

Diese Gase enthalten 2,5 bis 1,5 kg VOCl,, pro cbm Gasge». misch bei Verwendung von Sauerstoff, und 1,3 bis 0,5 kg

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bei Verwendung von Luft. Die Verweilzeit des oxydierenden Gases muß in der zur Oxydation vorgesehenen Vorrichtung genügend lang sein, damit eine möglichst vollständige Umwandlung der Vanadinverbindungen in VOCIo erfolgt; die Verweilzeit hängt vom Sauerstoff par tialdruck, der Temperatur, der Art der Anlage und der Kontaktfläche zwischen Peststoff und Gas ab. Die bei der Oxy« dation gebildeten Gase können direkt fraktioniert ader bei Temperaturen zwischen O und -3O⁰C kondensiert werden, wobei eine dunkelrote Flüssigkeit erhalten wird, die im wesentlichen aus VOCIo und geringen Mengen Titantetrachlorid besteht. Dieses Produkt ergibt beim Rektifizieren in einer Kolonne mit 10 bis 30 Böden eine rot-orange gefärbte, bei 125 bis 127°C siedende Kopffraktion, die im wesentlichen aus reinem VOCIo besteht, und ein oberhalb 127⁰C siedendes Bodenprodukt, das aus VOCIo und Titantetrachlorid besteht. Letztere Fraktion wird Vorzugs*· weise in die Schwefelwasserstoff-Reinigungsstufe zurückgelei« tet,

Beispiel 1

In diesem Beispiel wurde mit einer Vorrichtung gearbeitet, die der schematisch in Figur 1 dargestellten entsprach. Aus 100 kg flüssigem rohem Titantetrachlorid (mit 0,17 Gew.~% Vanadin, angegeben als Metall) wurde nach 1/4-stündiger Behandlung mit 0,2 kg Schwefelwasserstoff unter Rühren bei Raumtemperatur eine Aufschlämmung erhalten, die unter Rühren mit einem Strsc; trockenen Stickstoffs (600 1) 30 Minuten lang entgast wurde. Das resultierende Produkt wurde dann durch Leitung 1 in einen Absetztank P geleitet, worin es 2 Stunden lang verblieb. Dabei wurden 93*2 /g geklärtes Titantetrachlorid (das zur Rektifizierung über Leitung 2 abgezogen wird) und 6,80 kg Dickschlamm (mit 85 Gew.-% Titantetrachlorid) erhalten, welcher über Leitung 3 zum Schneckenverdampfer A geführt wurde. Bei ruhender Schnecke wurde der Schlamm k Stunden lang bei l60°C mit einem Strom trockenen Stickstoffs (65 1 pro Stunde) getrocknet, der bei k in das System eintrat. Die durch Leitung 7 austretenden Titantetrachloriddämpfe (£8 kg) wurden im Kondensator B kondensiert und über Leitung 8 mit dem aus dem Absetztank F stammen-

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den Titantetrachlorid vereinigt.

Im Verdampfer A verbleiben 0,99 kg eines Feststoffs fol·. gender Zusammensetzung (Gew.-$):

V β 17,2#j Ti » 13,8^j Cl = 46,O#| elementarer S =» 10,3#J gebundener S a 3,2ί{ Fe + AIjKi ;ί.

1 O

Das im Verdampfer A zurückbleibende feste Produkt wird dann 3 Stunden lang mit einem Sauerstoffstrom (60 1 pro Stunde) von 170 bis 200⁰C behandelt, der bei 5 in die Vorrichtung eintritt}, dabei ruht die Schnecke. Die aus dem Verdampfer austretenden Dämpfe werden direkt über Leitung 9 in die Rektifizierkolonne C geführt, die 16 Böden aufweist und bei einem Rückflußverhältnis von 10:1 über Leitung 11, Kühler D und Leitung 12, 0,18 kg gasförmiges Schwefeldioxyd, die über Leitung I^ abgehen, und 0,^7 kg Kopfprodukte über Leitung 13 (Kp. 125 bis 127°C, VOCl₃ > 98#, Rest im wesentlichen Titantetrachlorid)'und 0,21 kg Bodenprodukt (Kp. 127 bis 130⁰C, mit 70$ Titantetrachlorid und 30$ VOCl₃) ergeben, das über Leitung 10 abgezogen wird. Die Bodenfraktion wird in die Schwefelwasse^rstoff-Behandlungsstufe im Kreislauf zurückgeführt.

Restlicher Feststoff (0,20 kg) wird aus dem Verdampfe-r A durch Leitung 6 ausgetragen, indem die Schnecke in Bewegung gesetzt wird. Er besteht im wesentlichen aus Titandioxyd und Titanoxychloriden. Aus dem als Ausgangsmaterial verwendeten trockenen Produkt werden 0,016 kg Vanadin erhalten, entsprechend eine-r Ausbeute von 90,6%,

Beispiel 2

In diesem Beispiel wurde mit einer Vorrichtung gearbeitet, die der in Figur 2 schematisch dargestellten entsprach. 100 kg pro Stunde eines Schlamms (mit 0,17 Gew.~% Vanadin), der bei der Schwefelwasserstoffbehandlung von Titantetrachlorid erhalten wurde, wurden kontinuierlich über Leitung 1 in ein DORR-Dekantiergefäß A geleitet. Nach dem Absetzen wurden aus dem Gefäß A über Leitung 2 93 kg pro Stunde geklärtes Titantetrachlorid

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ge abgezogen, das anschließend rektifiziert wurde. Ferner wurden über Leitung 3 7 kg pro Stunde Dickschlamm entnommen, der kontinuierlich in den auf 17O⁰C erhitzten Schneckenverdampfer B geleitet wurde, wo Erhitzung durch 200 1 pro Stunde trockenen Stickstoffs aus Leitung 4 erfolgte.

Über Leitung 5 gelangten 6,0 kg pro Stunde Titantetrachloriddämpfe zum Kondensator D, von wo aus das Kondensat mit dem geklärten Titantetrachlorid in Leitung 2 vereinigt wurde. Der den Kondensator D verlassende Stickstoff wird mittels einer Pum. pe E in den Verdampfer B zurückgeleitet. Zum kontinuierlichen Arbeiten werden beide Schnecken B und C in Bewegung gehalten· Aus der Schnecke B werden über Leitung 6 0,99 kg pro Stunde an trockenen Feststoffen in den Schneckenmischer C geleitet, der eine Temperatur von l60°C aufweist. Dort werden die trockenen Feststoffe im Gegenstrom mit über Leitung 8 zugeführter Luft (800 1 pro Stunde) behandelt. Die bei 7 austretenden Dämpfe werden in der Kolonne F (16 Böden, Rückflußverhältnis 10:1) fraktioniert, wobei man über Leitung 12 und den Kondensator G 0,18 kg pro Stunde gasförmiges Schwefeldioxyd in Leitung 13 und 0,43 kg pro Stunde Kopfprodukte in Leitung 11 (Kp. 125 bis 127° Cj VOCl- )y 98#, Rest im wesentlichen Titantetrachlorid) erhält.

Vom Boden der Kolonne F werden über Leitung 10 0,24 kg pro Stunde Bodenprodukt $2% VOCl₃ + 68# TiCl^)erhalten,welches in die Schwefelwasserstoff-Reinigungsstufe zurückgeleitet wird..

Aus der Vorrichtung C werden über Leitung 9 0,22 kg pro Stunde Rückstand ausgetragen, welcher im wesentlichen aus # Ti» tandioxyd, Titanoxychloriden und geringen Mengen Vanadin besteht. Die mit diesen Feststoffen ausgetragene Vanadinmenge beträgt 0,022 kg pro Stunde. Die Ausbeute an Vanadin beträgt 87$.

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Claims (6)

Patentansprüche

1. Verfahren zur Gewinnung von Vanfrin aus festen, Titantetrachlorid-freien Rückständen, die bei der Reinigung von rohem Titantetrachlorid mit Schwefelwasserstoff anfallen, dadurch gekennzeichnet, daß man die festen Rückstände mit Sauer« stoff oder einem sauerstoffhaltigen Gas bei Temperaturen zwi« sehen 150 und 200⁰C behandelt, wobei ein VOCio-enthaltendes Gas erhalten wird, aus welchem man das VOCIo durch Rektifizieren in praktisch reiner Form gewinnt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man von einem festen, Titantetrachlorid-freien Rückstand ausgeht, der aus dem bei der Reinigung von rohem Titantetrachlorid anfallenden Schlamm durch Trocknen bei 150 bis 180⁰C in einem Inertgasstrom, vorzugsweise in Stickstoff, erhalten wurde.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß als oxydierendes Gas Luft verwendet wird.

k. Verfahren nach einem oder mehreren der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß pro kg Vanadin im festen Rückstand 1 bis 2 kg Sauerstoff verwendet werden.

. 5· Verfahren nach einem oder mehreren der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das rohe VOCl,, nach Kondensation rektifiziert wird, wobei man als Kopfprodukt mehr als 98#-iges VOCl- und als Bodenprodukt ein Gemisch aus VOCIo und Titantetrachlorid erhält, welches in die Schwefelwasserstoff-Reinigungsstufe zurückgeführt wird,

6. Verfahren nach einem oder mehreren der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Behandlung mit Sauerstoff oder einem sauerstoffhaltigen Gas in indirekt beheizten Vorrichtungen erfolgt, die eine Trennung der Peststoffe von den Dämpfen erlauben.

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?. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Schneckenverdampfer, einen Drehofen oder einen Wirbelschicht-Reaktor verwendet.

Für Montecatini Edison S.p.A» Mailand/Italien

Rechtsanwalt

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