JP2019172544A - ＴｉＣｌ４の製造方法及びスポンジチタンの製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】精留塔の精留能力劣化を防止すること。【解決手段】ＴｉＣｌ4の製造方法であって、前記ＴｉＣｌ4の製造方法は塩化反応炉において粗ＴｉＣｌ4ガスを生成する粗ＴｉＣｌ4ガス生成工程と、生成した前記粗ＴｉＣｌ4ガスを液化して粗ＴｉＣｌ4液を得る液化工程と、前記粗ＴｉＣｌ4液を予備加熱する予備加熱工程と、予備加熱した前記粗ＴｉＣｌ4液を脱気する脱気工程と、及び、精留塔にて前記粗ＴｉＣｌ4液を精留する精留工程と、を含み、前記予備加熱工程では前記粗ＴｉＣｌ4液を９０〜１３０℃に加熱するＴｉＣｌ4の製造方法。【選択図】 図１

Description

本発明は、ＴｉＣｌ₄の製造方法及びスポンジチタンの製造方法に関する。

スポンジチタンの製造方法としてクロール法が知られている。原料鉱石から四塩化チタン（ＴｉＣｌ₄）を得る塩化反応の際、原料鉱石やコークス等に由来する不可避的な不純物がＴｉＣｌ₄中に混入する。この不純物は元素としてＳ、Ｖ、Ａｓ等を含んでいる。半導体材料として使用されるチタンには、低Ａｓ量であることが要求されている。

不純物であるＶの除去を目的として、上記塩化反応後Ｈ₂Ｓを粗ＴｉＣｌ₄液に添加する方法が知られている。ただし、下記非特許文献１ではＶ除去の目的で使用されたＨ₂Ｓ由来のＳが精留工程まで残存することが開示されている。

新金属 １９６２年 ３巻 ｐ．８２−９１

本発明者らの検討によれば、粗ＴｉＣｌ₄液にはＣＯＳ、ＳＯ₂等のガス成分不純物が溶解している。Ｖ除去の目的でＨ₂Ｓを添加した場合はＨ₂Ｓが粗ＴｉＣｌ₄液に残留する。また、粗ＴｉＣｌ₄液にはＡｓＣｌ₃、ＣＳ₂、ＳＯＣｌ₂等の液体不純物が存在している。Ｓ化合物やＡｓ化合物は精留塔に導入されると問題を引き起こす。

Ｓ化合物について説明すると、ＣＯＳやＣＳ₂は精留塔内で熱分解して硫黄を生成する。また、ＴｉＣｌ₄がＨ₂Ｓと反応するとＴｉＳ₂やＴｉＳ₃が生成する。精留塔内で生成したこれら硫黄やＳ化合物は精留塔内に付着して精留塔内のガス、液体の流れを妨げ、結果として気液接触が不十分となり精留塔の精留能力が低下する。精留能力が低下すると精留塔におけるＡｓＣｌ₃除去能が低下し、精留工程後のＴｉＣｌ₄中にＡｓが残留してしまう。

よって、製造工程のエネルギーを節約しかつ精留塔の精留能力低下を防止できる製造方法が求められていた。また、該方法で製造したＴｉＣｌ₄はＡｓ等の含有量が少ないことが求められていた。

以上の点に鑑みて、本発明は、製造工程のエネルギーを節約しかつ精留塔の精留能力低下につながる不純物を低減できる製造方法を提供することを目的とする。

本発明者等は鋭意検討を重ね、以下の知見を得るに至った。

精留工程前に粗ＴｉＣｌ₄液を予備加熱処理及び脱気処理をすると、Ｓ化合物等の不純物を良好に低減できる。これにより、精留塔内に硫黄やＳ化合物が付着してＡＣｌ₃の除去能力を低下させる事態を抑制できる。よって、ＴｉＣｌ₄液に含まれるＡｓ含有量を低減できる。しかも、この予備加熱は９０℃〜１３０℃という低温の処理でよい。この温度はＴｉＣｌ₄の沸点未満の温度であるので、不純物の除去にあたりＴｉＣｌ₄の気化と冷却を繰り返さなくてもよい。いいかえれば、精留工程を多数回繰り返さずとも十分に不純物を低減できる。この知見を活用すれば、純度の高いＴｉＣｌ₄を製造するにあたり、加熱冷却のエネルギーを節約できるのみならず、精留塔の精留能力低下を効果的に抑制できる。また、精留塔の整備負荷を低減できる。

以上の知見に基づき本発明は完成された。
（発明１）
ＴｉＣｌ₄の製造方法であって、
前記ＴｉＣｌ₄の製造方法は
塩化反応炉において粗ＴｉＣｌ₄ガスを生成する粗ＴｉＣｌ₄ガス生成工程と、
生成した前記粗ＴｉＣｌ₄ガスを液化して粗ＴｉＣｌ₄液を得る液化工程と、
前記粗ＴｉＣｌ₄液を予備加熱する予備加熱工程と、
予備加熱した前記粗ＴｉＣｌ₄液を脱気する脱気工程と、及び、
精留塔にて前記粗ＴｉＣｌ₄液を精留する精留工程と、
を含み、
前記予備加熱工程では前記粗ＴｉＣｌ₄液を９０〜１３０℃に加熱するＴｉＣｌ₄の製造方法。
（発明２）
前記液化工程後であって、かつ、前記予備加熱工程前に
前記粗ＴｉＣｌ₄液にＨ₂Ｓを混合するＨ₂Ｓ混合工程をさらに含む、発明１に記載のＴｉＣｌ₄の製造方法。
（発明３）
前記脱気工程の排気に含まれるＨ₂Ｓを前記粗ＴｉＣｌ₄液への混合に再利用する、発明２に記載のＴｉＣｌ₄の製造方法。
（発明４）
発明１〜３いずれか１つに記載のＴｉＣｌ₄の製造方法を工程として含むスポンジチタンの製造方法であって、
前記ＴｉＣｌ₄をマグネシウムにより還元し、スポンジチタンを得る工程をさらに含む
スポンジチタンの製造方法。

本発明によれば、製造工程のエネルギーを節約しかつ精留塔の精留能力低下を効果的に抑制できるＴｉＣｌ₄の製造方法が提供される。本発明で製造されたＴｉＣｌ₄はＡｓ含有量が少ない。

本発明の一実施形態に係る、ＴｉＣｌ₄を製造するための設備を表す。 本発明の一実施形態に係る、ＴｉＣｌ₄を製造するための設備を表す。

以下、本発明を実施するための具体的な実施形態について説明する。以下の説明は、本発明の理解を促進するためのものである。即ち、本発明の範囲を限定することを意図するものではない。

＜１．概要＞
一実施形態において、本発明は、ＴｉＣｌ₄の製造方法を包含する。前記製造方法は、以下の工程を含む：
・塩化反応炉において粗ＴｉＣｌ₄ガスを生成する工程
・生成した前記粗ＴｉＣｌ₄ガスを液化して粗ＴｉＣｌ₄液を得る工程
・粗ＴｉＣｌ₄液を予備加熱する工程
・予備加熱した粗ＴｉＣｌ₄液を脱気する工程
・精留塔にて粗ＴｉＣｌ₄液を精留する工程

更なる一実施形態において、前記製造方法は、液化工程後であって、かつ、予備加熱工程前に粗ＴｉＣｌ₄液にＨ₂Ｓを混合する工程をさらに含むことができる。

更なる一実施形態において、前記製造方法は、脱気工程の排気に含まれるＨ₂Ｓを粗ＴｉＣｌ₄液への混合に再利用することができる。

以下、上述した各工程の具体例、及び関連する用語の定義について説明する。

＜２．定義＞
本明細書において「精留」とは、粗ＴｉＣｌ₄液を加熱して気化し、その後、精留塔にて冷却して純度の高いＴｉＣｌ₄液を製造することを指す。

本明細書において、「予備加熱」とは、後述する精留塔にＴｉＣｌ₄液を導入する前（好ましくは直前）に、ＴｉＣｌ₄液を加熱することを指す。

＜３．製造方法＞
（粗ＴｉＣｌ₄ガス生成工程）
チタン材料は、クロール法によって製造されるのが一般的である。クロール法では、塩化反応炉（１０）において、チタン鉱石、コークス、及び塩素ガスを投入して、粗ＴｉＣｌ₄ガスが生じる。ＴｉＣｌ₄は、沸点が低いため、粗ＴｉＣｌ₄ガスは、塩化反応炉では気体状態である。そして、気化した粗ＴｉＣｌ₄ガスは、気流に乗って、コンデンサ（２０）等に送られる。塩化反応の諸条件は、当分野で公知の条件を採用すればよい。

（液化工程）
コンデンサ等に送られた粗ＴｉＣｌ₄ガスは、いったん冷却され、液体状態（粗ＴｉＣｌ₄液）になる。冷却の手段としては、伝熱流体及び熱交換器を利用して、粗ＴｉＣｌ₄ガスの熱を伝熱流体に移動させてもよい。この粗ＴｉＣｌ₄液には、原料鉱石やコークス等に由来する様々な不純物が含まれている。不純物としての元素は、Ａｓ、Ｓ等が挙げられるがこれらに限定されない。ガス成分不純物としては、ＣＯＳ、ＳＯ₂等が挙げられ、液体不純物としては、ＡｓＣｌ₃、ＣＳ₂、ＳＯＣｌ₂等が挙げられる。

液化された粗ＴｉＣｌ₄液は、その後、予備加熱及び脱気に供されてもよい（図１参照、３０、４０）。別の実施形態では、液化された粗ＴｉＣｌ₄液は、その後、Ｈ₂Ｓと混合され（図２参照、６０）、更に、予備加熱及び脱気（図２参照、３０、４０）に供されてもよい。

（予備加熱及び脱気）
一実施形態において、液化工程後、且つ精留工程前に予備加熱及び脱気を行うことができる。すなわち、精留前に予備加熱及び脱気を行うことにより、粗ＴｉＣｌ₄液中の不純物元素（Ｓ等）量を低減させることができる。なお、精留工程前にてＣＯＳ、ＣＳ₂、Ｈ₂Ｓ等を製造系外に除くことができ、これにより、精留段階にて良好にＡｓ不純物量を低減できる。

該予備加熱はＴｉＣｌ₄の沸点以下の温度で行うため省エネルギーにて行われる。また、精留前に不純物を低減できるため、当該不純物が原因となる精留塔の精留能力低下を効果的に抑制できる。

予備加熱工程で使用される予備加熱器は特に限定されない。例えば、スパイラル熱交換器、シェルアンドチューブ式熱交換器、プレート式熱交換器等の機器を使用できる。また、予備加熱の熱源としては、後述する精留工程の際に生じる廃熱を再利用してもよい。これにより、加熱に必要なコストを抑制することができる。

予備加熱工程では粗ＴｉＣｌ₄液が９０〜１３０℃に予備加熱される。予備加熱温度の下限側は９５℃以上が好ましく、１００℃以上がより好ましい。予備加熱温度の上限側は１２０℃以下が好ましく、１１５℃以下がより好ましく、１１０℃以下がさらに好ましい。

予備加熱温度が９０℃未満であると不純物除去効果が不十分となる。その結果、精留塔の精留能力が低下し、製造されるＴｉＣｌ₄には許容量を超えるＡｓが混入する。予備加熱温度が１３０℃を超えると製造工程のエネルギーロスが著しくなる。

予備加熱により気化した不純物は脱気により除去される。脱気方法は適宜選択可能である。脱気方法として、例えば、ブロワーを利用する気液分離法、真空ポンプを利用する真空脱気法、減圧脱泡、又はストリッピング法等がある。

本発明において、予備加熱工程と脱気工程は別々に行われてもよいし、同時に行われてもよい。また、予備加熱工程を、連続式で実施し、特定のタイミングで脱気工程をバッチ式で行ってもよい。

（Ｈ₂Ｓ混合）
なお、本発明の一実施形態では、粗ＴｉＣｌ₄液とＨ₂Ｓとを混合してよい（６０）。これによりＶ量を低減したＴｉＣｌ₄を製造できる。粗ＴｉＣｌ₄液とＨ₂Ｓの混合方法は特に限定されず適宜選択可能である。一実施形態では、粗ＴｉＣｌ₄液とＨ₂Ｓガスを混合して不純物であるＶを低減する。

Ｈ₂Ｓ混合を行う場合、精留塔内に入り込むＡｓ₂Ｓ₃等の砒素硫化物への対処も求められる。Ｈ₂Ｓ混合後の粗ＴｉＣｌ₄液を加熱するとＡｓＣｌ₃からＡｓ₂Ｓ₃が生成し、その一部がガスとして精留塔内に入り込むと思われる。Ａｓ₂Ｓ₃はＴｉＣｌ₄に溶解可能であり、精留後のＴｉＣｌ₄中のＡｓ量低減が不十分となるおそれがある。すなわち、ＡｓＣｌ₃の形態で精留塔においてＡｓを除去できない場合、砒素硫化物とＴｉＣｌ₄液との分離に余剰の手間とエネルギーコストがかかる。

本発明の一実施形態では、粗ＴｉＣｌ₄液とＨ₂Ｓを混合するタイミングは適宜選択可能である。Ｈ₂Ｓを容易に粗ＴｉＣｌ₄液と混合する観点から、粗ＴｉＣｌ₄液とＨ₂Ｓの混合は予備加熱の開始前であることが好ましい。Ｈ₂Ｓが脱気されずに残存すると、蒸留塔の精留能力を劣化させる。そして、徒にＨ₂Ｓをロスすることになる。しかし、Ｈ₂Ｓで処理した後、予備加熱及び脱気を行うことで、Ｈ₂Ｓを良好に除去することができる。一方で、本発明では、予備加熱とＨ₂Ｓ混合が同時に行われる実施形態もありうる。

好ましい実施形態において、粗ＴｉＣｌ₄液中のＶ除去に寄与しなかったＨ₂Ｓは予備加熱により粗ＴｉＣｌ₄液中から蒸発させ、脱気により回収可能（７０）である。回収されたＨ₂Ｓは粗ＴｉＣｌ₄液と混合する目的で再利用可能である。

（精留工程）
予備加熱工程及び脱気工程後（好ましくは直後）、粗ＴｉＣｌ₄液は、液体または気体で精留塔（５０）に供給することができる。そして、精留塔にて精留を行い、更に純度を高めたＴｉＣｌ₄液を得ることができる。精留工程の条件は、当分野に公知の条件を適宜選択可能である。なお、精留塔に気体で供給する場合、図示省略の蒸発釜を使用して粗ＴｉＣｌ₄液を気化すればよい。

＜４．スポンジチタン＞
一実施形態において、本発明は、スポンジチタンの製造方法を提供する。
前記スポンジチタンの製造方法は、上述したＴｉＣｌ₄の製造方法における各工程を含む。そして、前記スポンジチタンの製造方法は、前記ＴｉＣｌ₄をマグネシウムにより還元し、スポンジチタンを得る工程を更に含む。

スポンジチタンを得る工程については、公知の方法で実施することができる。例えば、還元反応容器の中に溶融マグネシウムを投入し、更にＴｉＣｌ₄を投入してもよい。これにより、ＴｉＣｌ₄側の塩素は、Ｍｇと反応してＭｇＣｌ₂を形成することができる。その一方で、ＴｉＣｌ₄の塩素が除去されることで、スポンジチタンが還元反応容器中に生成される。スポンジチタンは回収され、不純物の多い周辺部を除去して、製品として出荷することができる。また、スポンジチタンは、チタンインゴット等に鋳造されてもよい。

以下に本発明の実施例を説明する。本発明の技術的範囲は以下の実施例に限定されない。

（予備加熱と脱気の検討）
塩化反応炉においてチタン鉱石、コークスと塩素ガスを混合し、生成したガスを液化して粗ＴｉＣｌ₄液を得た。

製造した粗ＴｉＣｌ₄液について、発明例１ではスパイラル熱交換器を使用し粗ＴｉＣｌ₄液を１００℃にて予備加熱し、その後気液分離にて脱気した。気液分離の際、脱気容器内は０．０５ＭＰａ程度、ブロワーを使用した排気側は−０．０１ＭＰａ程度とし、脱気容器の内外で圧力差を設けて脱気した。なお、比較例１ではこの予備加熱処理及び脱気処理を行わなかった。

上記予備加熱処理及び脱気処理の後、粗ＴｉＣｌ₄液を加熱して気化後、冷却した。すなわち、粗ＴｉＣｌ₄液を精留した。

精留後、株式会社日立ハイテクサイエンス製ＳＰＳ３１００を使用し、ＴｉＣｌ₄中のＡｓ量をＩＣＰ発光分光法により測定した。Ａｓ量０．０００１質量％未満の場合を「極少」、Ａｓ量０．０００１質量％以上０．０００５質量％未満の場合を「少」、Ａｓ量０．０００５質量％以上の場合を「多」と評価した。「多」は最も低い評価である。「極少」は「少」より優れた結果であることを意味する。

また、精留後、精留塔内部を点検し、目視にて硫黄付着物量を確認した。硫黄付着物量は「極少」「少」「多」の３段階で評価した。「多」は最も低い評価である。「極少」は「少」より優れた結果であることを意味する。

以上の結果を表１に示す。

発明例１では精留塔内の硫黄付着物量が顕著に抑制され、かつ、ＴｉＣｌ₄中のＡｓ量も顕著に低減されていた。発明例１では製造工程のエネルギーを節約しかつ精留塔の精留能力低下を効果的に抑制できた。

一方、比較例１は発明例１と対比して硫黄付着物量及びＡｓ量いずれも評価が低下していた。比較例２では７０℃にて予備加熱をしたが比較例１と同等の結果であった。

（Ｈ₂Ｓ混合の検討）
粗ＴｉＣｌ₄液とＨ₂Ｓを混合した場合の効果を確認するため以下の試験を行った。

粗ＴｉＣｌ₄液製造後予備加熱前において粗ＴｉＣｌ₄液とＨ₂Ｓを混合した。混合の割合は室温における体積比で「粗ＴｉＣｌ₄液量：Ｈ₂Ｓガス量＝１：１」とした。

上記粗ＴｉＣｌ₄液とＨ₂Ｓの混合以外は上記発明例１、比較例１と同じ条件とした。粗ＴｉＣｌ₄液とＨ₂Ｓの混合を行った例をそれぞれ発明例２、比較例３とした。その後、株式会社日立ハイテクサイエンス製ＳＰＳ３１００を使用し、精留した各ＴｉＣｌ₄中のＡｓ量及びＶ量をＩＣＰ発光分光法にて測定した。試験結果を表２に示す。

発明例２では、精留塔内の硫黄付着物量が良好に抑制され、かつＴｉＣｌ₄中のＡｓ量も良好に低減されていた。さらに、脱気工程においてＶ除去に寄与しなかったＨ₂Ｓを回収できた。

一方、比較例３は発明例２と対比して硫黄付着物量及びＡｓ量いずれも評価が低下していた。

１０ 塩化炉
２０ コンデンサ
３０ 予備加熱器
４０ 脱気装置
５０ 精留塔
６０ Ｈ₂Ｓ処理装置
７０ Ｈ₂Ｓ回収装置

Claims (4)

1. ＴｉＣｌ₄の製造方法であって、
   前記ＴｉＣｌ₄の製造方法は
   塩化反応炉において粗ＴｉＣｌ₄ガスを生成する粗ＴｉＣｌ₄ガス生成工程と、
   生成した前記粗ＴｉＣｌ₄ガスを液化して粗ＴｉＣｌ₄液を得る液化工程と、
   前記粗ＴｉＣｌ₄液を予備加熱する予備加熱工程と、
   予備加熱した前記粗ＴｉＣｌ₄液を脱気する脱気工程と、及び、
   精留塔にて前記粗ＴｉＣｌ₄液を精留する精留工程と、
   を含み、
   前記予備加熱工程では前記粗ＴｉＣｌ₄液を９０〜１３０℃に加熱するＴｉＣｌ₄の製造方法。
2. 前記液化工程後であって、かつ、前記予備加熱工程前に
   前記粗ＴｉＣｌ₄液にＨ₂Ｓを混合するＨ₂Ｓ混合工程をさらに含む、請求項１に記載のＴｉＣｌ₄の製造方法。
3. 前記脱気工程の排気に含まれるＨ₂Ｓを前記粗ＴｉＣｌ₄液への混合に再利用する、請求項２に記載のＴｉＣｌ₄の製造方法。
4. 請求項１〜３いずれか１項に記載のＴｉＣｌ₄の製造方法を工程として含むスポンジチタンの製造方法であって、
   前記ＴｉＣｌ₄をマグネシウムにより還元し、スポンジチタンを得る工程をさらに含む
   スポンジチタンの製造方法。