CN101760647A - 高纯度铪的制造方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及除锆和气体成分之外的纯度为4N或更高、氧含量为40重量ppm或更低的高纯度铪，以及由该高纯度铪形成的靶和薄膜；除锆和气体成分之外的纯度为4N或更高、硫含量和磷含量分别为10重量ppm或更低的高纯度铪，以及由该高纯度铪形成的靶和薄膜。本发明还涉及使用锆减少的海绵铪作为原料，并且进一步减少了铪中所含的氧、硫和磷含量的高纯度铪材料，以及由该材料形成的靶和薄膜，和高纯度铪的制造方法。从而提供能够制造高纯度铪材料的有效稳定的制造技术以及由该材料形成的靶和薄膜。
Description
本申请是申请日为2004年10月25日、申请号为200480034175.9(国际申请号为PCT/JP2004/015777)、发明名称为“高纯度铪、由该高纯度铪形成的靶及薄膜和高纯度铪的制造方法”的发明专利申请的分案申请。
技术领域
本发明涉及铪中所含有的锆、氧、硫和磷等杂质的含量降低的高纯度铪材料、由该高纯度铪材料形成的靶和薄膜以及高纯度铪的制造方法。
背景技术
目前为止，有很多关于铪的制造的文献，但是，铪与锆在原子结构和化学性质方面非常类似，如下所例示地，无论是含有锆，还是锆中含有铪，都没有真正看成是问题。
铪和锆耐热性、耐蚀性优良，并且具有与氧和氮等的亲和力大的特性。并且，它们的氧化物或氮化物在高温下具有优良的稳定性，因此作为核陶瓷、钢或铸件的制造领域的耐火材料使用。另外，最近作为电子材料或光学材料使用。
金属铪或金属锆的制造方法是作为同样的制造方法提出的。作为这样的例子，有将含氟锆或铪化合物与金属铝或镁在惰性气体、还原气体或真空中在400℃或更高温度反应的方法(例如，参见专利文献1)；还原氯化锆、氯化铪或氯化钛并制造各自的金属的密封金属中具有特征的制造方法(例如，参见专利文献2)；用镁还原四氯化锆或四氯化铪时的反应容器的结构及其制造技术中具有特征的铪或锆的制造方法(例如，参见专利文献3)；通过将氯-、溴-或碘的锆、铪、钽、钒和铌化合物蒸气导入坩锅而制造的方法(例如，参见专利文献4)；使用强碱性阴离子交换树脂精炼锆或铪氯化物或酰氯化物水溶液的方法(例如，参见专利文献5)；通过溶剂萃取收集锆的方法(例如，参见专利文献6)；和在供料部具有特征的晶棒铪的制造装置(例如，参见专利文献7)。
如上述文献所述，尽管有许多锆和铪的精炼方法和萃取方法，但是，含有锆或者在铪中含有锆还未曾真正看作问题。
然而，近年来，要求使用硅化铪在电子部件上淀积。此时，甚至连锆都是杂质，并且存在所需的铪原料特性可能变得不稳定的可能性。因此，要求锆减少的高纯度铪材料、以及由该材料形成的靶和薄膜。
但是，由于如上所述没有分离铪和锆的想法，因此现实的情况是，不存在有效且稳定地得到前述锆减少的高纯度铪材料、由该材料形成的靶和薄膜的制造技术。另外，由于难以有效地除去杂质氧、硫和磷，这是迄今忽视高纯化的另一原因。
特别地，要求剩余电阻比高的材料，并且，由于以往不能得到高纯度铪材料，因此由于剩余电阻比低而不可能充分地满足作为电子部件材料的要求。
发明内容
因此，本发明的目的是提供使用锆减少的海绵铪作为原料并且铪中所含的氧、硫和磷含量减少的高纯度铪材料、由该材料形成的靶和薄膜，以及高纯度铪材料的制造方法。从而提供使得可以制造高纯度铪材料、由该材料形成的靶和薄膜的有效且稳定的制造技术。
解决问题的手段
本发明人为了实现上述目的进行了广泛深入的研究，结果发现，通过使用本发明人先前开发的锆减少的海绵铪作为原料，并且进行电子束熔融和熔融盐脱氧使得有效地分离氧、硫和磷，根据需要进一步进行电子束熔融，由此可以制造想要的高纯度铪。
基于上述发现，本发明提供：
1)高纯度铪及由该高纯度铪形成的靶和薄膜，除锆和气体成分之外的纯度为4N或更高，其特征在于，氧含量为40重量ppm或更低；
2)高纯度铪及由该高纯度铪形成的靶和薄膜，除锆和气体成分之外的纯度为4N或更高，其特征在于，硫和磷的含量分别为10重量ppm或更低；
3)上述1)所述的高纯度铪及由该高纯度铪形成的靶和薄膜，除锆和气体成分之外的纯度为4N或更高，其特征在于，硫和磷的含量分别为10重量ppm或更低；
4)上述1)至3)任一项所述的高纯度铪及由该高纯度铪形成的靶和薄膜，除锆和气体成分之外的纯度为4N或更高，其特征在于，锆含量为0.5重量％或更低；
5)高纯度铪的制造方法，其特征在于，对海绵铪原料进行溶剂萃取后，制成海绵铪，对其进行电子束熔融后，对得到的铪锭进行熔融盐脱氧；和
6)上述5)所述的高纯度铪的制造方法，其特征在于，在进行熔融盐脱氧后，进一步进行电子束熔融。
发明效果
本发明产生的优良效果在于：通过使用除去了铪中的锆的海绵铪作为原料，并且进一步对该海绵铪进行电子束熔融和熔融盐脱氧，可以稳定地制造高纯度铪。另外，通过由这样得到的高纯度铪锭制造溅射靶并且用该靶进行溅射，可以得到高纯度铪薄膜。而且，可以由高纯度铪材料得到剩余电阻比高的薄膜，其将可以充分满足作为电子部件材料的要求。
实施发明的最佳方式
在本发明中，使用除去了锆的海绵铪作为原料。在从铪中除去锆时，可以采用本发明人先前发明的方法，或者可以使用另一种原料，只要其为减少了锆的铪即可。
本发明作为减少锆的方法以下予以说明。
四氯化铪(HfCl4)用作原料。可以使用市售的四氯化铪作为四氯化铪。该市售的四氯化铪含有约5重量％锆。顺便说一句，铪(Hf)金属或氧化铪(HfO2)也可以用作原料。
这些原料除锆外的纯度水平为3N，并且含有铁、铬和镍作为锆以外的主要杂质。
首先，将四氯化铪原料溶于纯水中。然后，对其进行多阶段有机溶剂萃取。通常溶剂萃取进行1～10阶段。TBP可以用作有机溶剂。
结果，可以使锆达到5000重量ppm或更低，并且通过重复的溶剂萃取可以进一步达到1000重量ppm或更低。另外，也可以使其它杂质的总含量达到1000重量ppm或更低。
然后，进行中和处理得到氧化铪(HfO2)。对该氧化铪进行氯化，得到高纯度四氯化铪(HfCl4)，进一步用例如氯化能力比铪或锆强的镁金属对其进行还原，得到海绵铪。作为还原金属，除镁以外，也可以使用例如钙、钠等。
在本发明中，对如上所述得到的海绵铪在铜坩锅中进行一次电子束熔融(炉膛熔融)。然后，顺序地将海绵铪放入其中。从熔池上部溢出的铪熔融金属流入锭的上部。其仍然处于熔融金属状态，并且通过在炉膛熔融和制造锭时用一系列的电子束操作进行两次熔融过程，可以提高纯度。
然后，通过熔融盐对所得的锭进行脱氧。如后所述，该脱氧工序能够除去碳、硫、磷和其它杂质。具体地，可以使氧为40重量ppm或更低、使硫和磷分别为10重量ppm或更低。在上述工序中，可以使锆为5000重量ppm或更低，进一步使其为1000重量ppm或更低。
象这样，可以得到除碳、氧、氮等气体成分和锆以外纯度为4N(99.99重量％)的高纯度铪锭。
另外，可以使用该高纯度铪制造高纯度铪靶，并且还可以通过用该高纯度靶进行溅射将高纯度铪沉积在衬底上。
另外，如后述的实施例所述，由这样得到的高纯度铪材料可以得到剩余电阻比高的材料，并且可以充分满足作为电子部件材料的要求。
靶可以通过锻造、轧制、切削、精加工(抛光)等的通常的加工制造。对于制造工序没有特别的限制，方法可以任意选择。
实施例
以下说明本发明的实施例。这些实施例仅仅是示例性的，本发明无论如何不受其限制。换句话说，本发明应当仅仅由本发明的范围限制，并且应该包括本发明的实施例以外的各种变形。
实施例1
使用如表1所示的含有约5000重量ppm锆的纯度3N的市售四氯化铪(HfCl4)100kg作为原料，将其溶于1L纯水中，作成硝酸溶液。
作为HfCl4中的主要杂质，该原料分别含有500重量ppm、40重量ppm和1000重量ppm的铁、铬和镍。
然后，使用TBP有机溶剂对该铪原料(硝酸溶液)进行4阶段有机溶剂萃取，并进行中和处理得到氧化铪(HfO2)。
另外，对该氧化铪进行氯化得到高纯度四氯化铪(HfCl4)，然后进行镁还原，得到作为原料的海绵铪。该海绵铪含有300重量ppm锆，并且其它杂质的总含量降至300重量ppm。
然后，使用该得到的海绵铪作为原料，进一步通过使用电子束的炉膛熔融和锭熔融进行2阶段熔融，以除去挥发性元素、气体成分等。由于上述工序，如表1所示，尽管锆含量在300重量ppm没有变化，但是铁、铬、镍和其它杂质减至70重量ppm，并且进一步导致O：250重量ppm、C：50重量ppm、N：＜10重量ppm、S：＜10重量ppm、P：＜10重量ppm。
然后，使用Ca和CaCl2的熔融盐在1200℃对这样得到的铪进行5小时脱氧。实现了减少，其中O：＜10重量ppm和C：＜10重量ppm，其它杂质也减至30重量ppm。
因此，可以得到除锆以外纯度水平为4N(99.99重量％)的高纯度铪锭。
由该锭得到的溅射靶也能够保持高纯度，并且通过用该靶进行溅射，可以在衬底上形成均匀的高纯度铪薄膜。
表1
重量ppm
| O | C | N | S | P | Zr | 其它 | |
| 原料 | - | - | - | 20 | 20 | 5000 | 800 |
| 锭 | 250 | 50 | ＜10 | ＜10 | ＜10 | 300 | 70 |
| 脱氧 | ＜10 | ＜10 | ＜10 | ＜10 | ＜10 | 300 | 30 |
实施例2
使用如表2所示的锆金属原料(锆含量2重量％)100kg并溶于硝酸-氢氟酸中。作为该原料的主要杂质，该原料分别含有15000重量ppm、8000重量ppm和5000重量ppm的铁、铬和镍。
然后，使用TBP有机溶剂对该铪原料进行10阶段有机溶剂萃取，并进行中和处理得到氧化铪(HfO2)。
另外，对该氧化铪进行氯化得到高纯度四氯化铪(HfCl4)，然后进行钙还原，得到海绵铪。该海绵铪含有1500重量ppm锆，并且其它杂质的总含量降至1000重量ppm。
然后，使用该得到的海绵铪作为原料，进一步通过使用电子束的炉膛熔融和锭熔融进行2阶段熔融，以除去挥发性元素、气体成分等。由于上述工序，如表2所示，实现了O：400重量ppm、C：30重量ppm、N：＜10重量ppm、S：10重量ppm、P：10重量ppm。
然后，使用Mg和MgCl2的熔融盐在1200℃对这样得到的铪进行5小时脱氧。实现了减少，其中O：20重量ppm和C：10重量ppm，其它杂质也减至50重量ppm。
使用由该锭得到的溅射靶，与实施例1一样，可以在衬底上形成均匀的高纯度铪薄膜。
表2
重量ppm
| O | C | N | S | P | Zr | 其它 | |
| 原料 | 10000 | 5000 | 4000 | 100 | 50 | 20000 | 30000 |
| 锭 | 400 | 30 | ＜10 | 10 | 10 | 1500 | 100 |
| 脱氧 | 20 | 10 | ＜10 | ＜10 | ＜10 | 1500 | 50 |
实施例3
使用如表3所示的氧化锆(HfO2)原料(3N水平)100kg并溶于硝酸-氢氟酸中。作为该原料的主要杂质，该原料分别含有15000重量ppm、8000重量ppm和5000重量ppm的铁、铬和镍。
另外，对该氧化铪原料进行氯化，并通过至少10阶段的蒸馏进行纯化，然后进行钠还原。
然后，使用该得到的铪作为原料，进一步通过使用电子束的炉膛熔融和锭熔融进行2阶段熔融，以除去挥发性元素、气体成分等。由于上述工序，如表3所示，实现了Zr：500重量ppm、O：100重量ppm、C：100重量ppm、N：20重量ppm、S：10重量ppm、P：10重量ppm、其它：30重量ppm。
然后，使用Ca和CaCl2的熔融盐在1250℃、氩加压下(4atm)对这样得到的铪进行10小时脱氧。实现了减少，其中O、C、N、S、P＜10重量ppm，其它杂质也减至25重量ppm。
使用由该锭得到的溅射靶，与实施例1一样，可以在衬底上形成均匀的高纯度铪薄膜。
表3
重量ppm
| O | C | N | S | P | Zr | 其它 | |
| 原料 | - | 10000 | 5000 | 500 | 100 | 10000 | 10000 |
| 锭 | 100 | 100 | 20 | 10 | 10 | 500 | 30 |
| 脱氧 | ＜10 | ＜10 | ＜10 | ＜10 | ＜10 | 500 | 25 |
对于上述实施例1～3，剩余电阻比的测定结果如表4所示。结果，如表4所示，实施例1、2、3中锭阶段的剩余电阻比分别为38、22和45，但是在脱氧后分别升高到200、120和190。象这样，可以看出可以由具有超高纯度的铪得到剩余电阻比高的铪。
表4
比较例1
对表2所示的原料进行等离子体熔炼制造锭。该锭的杂质含量为O：7000重量ppm、C：1800重量ppm、S：100重量ppm、P：50重量ppm、Zr：20000重量ppm、其它：1600重量ppm。该锭的剩余电阻比同样示于表4。
从表4明显可以看出，由于杂质含量高，剩余电阻比低至5。
产业上利用的可能性
由于本发明通过以除去了锆的海绵铪为原料、并对该海绵铪进一步进行电子束熔融和使用熔融盐的脱氧处理，能够稳定地制造减少了氧等的气体成分、其它杂质元素的高纯度铪，因此该高纯度铪可以用作耐热性或耐蚀性材料、或电子材料或光学材料。
Claims (1)
1.高纯度铪的制造方法，其特征在于，对海绵铪原料进行溶剂萃取后，制成海绵铪，对其进行电子束熔融后，对得到的铪锭进行熔融盐脱氧，然后进一步进行电子束熔融。
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