TWI275653B - High purity hafnium, target and thin film comprising said high purity hafnium, and method for producing high purity hafnium - Google Patents

Description

J275653 九、發明說明： 【發明所屬技術領域】 本發明係關於一種將铪中所含錯、氧、硫、磷等雜質 含量減少之高純度铪材料、由該材料所構成之靶及薄臈貝 及高純度铪之製造方法。 、 【先前技術】 先前，關於製造铪有許多文獻，由於銓與锆之原子構 造與化學性質極相似，故如下述，就算銓含有鍅或鍅含有 铃’以往均未特別視為問題。 a 铪與錯在耐熱性、耐蝕性優異，且與氧及氮等之親和 力大。再者，其氧化物或氮化物在高溫下之安定性更優異， 故於製造核能用陶瓷或鋼鐵及鑄物等領域利用為：火材 料。再者，最近開始當作電子或光材料來利用。 關於金屬铪或金屬鍅之製法，一般均採用同一製造方 法。舉例如：在惰性氣體、還原氣體或真空中，以4〇吖以 上溫度，使含氟鍅化合物或含氟銓化合物與金屬鋁或金屬 鎖反應之方法（如參照專利文獻1);將氯化鍅、 化鈦還原製造成各金屬之在封口金屬且 ^ 、，σ或虱 贪屬，、有特徵之製造方法 °參照專利文獻2);以鎂還原四氯化錯或四氯化給時所使 用反應容器之構造及製造技術上有特徵之給或錯之製法（如 參照專利文獻3)m奴m銳及银化 合物蒸氣導入掛禍製造之方法（如參照專利文獻4);使用強 鹼性陰離子交換樹脂將錯或铪之氯化物水溶液或錯或铪之 ^化物水溶液精製之方法（如參照專利文獻5);以溶劑萃 1275653 取來回收錯之方法(如參照專利文獻6);供電部 之結晶棒狀铪之製造裝置（如參照專利文獻7)β 、王 專利文獻1 ·特開昭60 - 17027號公報 或萃取方法 不特別成為 專利文獻2 :特開昭61 - 279641號公報 專利文獻3 :特開昭62 - 103328號公報 專利文獻4 :特表平3 — 5〇163〇號公報 專利文獻5 ··特開平10 - 204554號公報 專利文獻6:特開昭60 - 255621號公報 專利文獻7:特開昭61 - 242993號公報 如上述專利文獻所示，鍅及铪之精製方法 甚多，但此等就算給含有m含有給，均 問題。 /一，最近電子零件要求利用时化物之成膜。此時即 使是锆亦為雜質，右蚀 、 寻p '有使所福之铪原料特性變成不安定之 :所禮&，望獲得錯含量減少之高純度給材料及由該材 枓所構成之靶及薄膜。 η /::士述，由於先前並無分離铪與錯之構想，故現狀 ，：*放广女疋之製造技術。又，由於較難有效地去除 'η等^雜貝，故此亦為以往忽略高純度化之一理由。 權π二、目引而求问殘餘電阻比之材料，而先前由於不能 =純度給材料’故殘餘電阻比低，無法充分回應當作 電子零件材料之需求。 【發明内容】 1275653 本發明係關於-種以锆含量減少之海綿姶當作原料， 再將給中所3氧、碎l、鱗之含量減少之高純度給材料 ,材料所構成之乾及薄膜、及高純度铪之製造方法， 題在於提供一種有效且安定之製造技術以及依此技術所製 得之高純度铪材料及由該材料所構成之靶及薄膜。 里以解決誤潁夕手 為解決上述課題，經本發明者等精心研究結果，得到 了下述見解：使用本發明者等先前研發之锆含量減少之海 綿铪當作原料，再進行電子束熔煉與熔融鹽脫氧，來有效 率地分離氧、硫、磷，並依需要再進行電子束熔煉，能夠 製造所需之高純度铪。 本發明依據此見解，提供： (1) 一種高純度給、由該高純度铪所構成之靶及薄膜， 其特徵為··該不計#與氣體成分之純度為4N以上、且氧含 量為40wtppm以下。 (2) —種高純度铪、由該高純度铪所構成之靶及薄膜， 其特徵為··不計锆與氣體成分之純度為4N以上、且硫、磷 含量各為lOwtppm以下。 (3) 如上述（1)之高純度铪、由該高純度铪所構成之靶及 薄膜，其中，不計鍅與氣體成分之純度為4N以上、且硫、 碟含量各為lOwtppm以下。 (4) 如上述（1)〜（3)中任一之高純度铪、由該高純度铪所 構成之靶及薄膜，其中，不計锆與氣體成分之純度為4N以 上、且該锆之含量為〇.5wt%以下。 I275653 、（5)一種高純度铪之製造方法，其特徵為：以溶劑萃取 海綿铪原料後進行熔煉，再將所得錠塊以熔融鹽進行脫氧。 (6)如上述（5)之製造方法，其中，以熔融鹽進行脫氧後 再進行電子束熔煉。 發明效果 本發明使用將銼去除之海綿铪當作原料，進而對此海 、、奉铪進行電子束熔煉及熔融鹽脫氧，因而具有安定製造高 、、、屯度給之優異效果。又，由如此製得之高純度铪旋塊製造 濺鍍靶，使用此而具有製得高純度铪薄膜之效果。同時， 月匕夠回純度铪材料製得高殘餘電阻比之薄膜，而具有充分 滿足當作電子零件材料之需求之效果。 【實施方式】 本發明以去除錯之海綿铪為原料。由铪中去除锆之方 法可採用本發明者先前發明之技術，但只要是將鍅含量 減少之給，則其他材料亦可使用。 在此介紹先前發明之將锆含量減少之方法。 原料使用四氯化铪（HfCU)。四氯化铪可使用市售材 料。此市售四氯化铪約含5wt%之锆。又，亦可使用金屬铪 (Hf)、氧化铪（Hf〇2)當作原料。 此等原料不計鍅為純度3N等級者。錯以外之主要雜質 含有鐵、鉻、鎳。 首先，將四氣化铪原料溶解於純水中。其次，將此水 /♦液進行多段有機溶劑萃取。通常進行1〜1 0段溶劑萃取。 有機溶劑可使用TBP。 1275653 共 可使釔含1為500〇wtppm以下。而重複進行溶劑 卒取之結果'W]* ;隹 jK丄、、1 運一 v成為lOOOwtppm以下。而其他雜質之 一十㊁里亦成為1 〇〇〇wtppm以下。 、 〜=次進行中和處理而得氧化銓（Hf〇2)。此氧化铪經氯化 而仟同、、’屯度四氯化铪（Hfcl4)，此高純度四氯化铪再使用氯 化力較給與#強之如金屬鎮等進行還原而得海綿給。還原 性金屬除鎂以外可使用鈣、鈉等。 於本發明，將如此所得海綿銓在銅坩堝中一度進行電 子束熔煉（坩堝熔煉）。隨後再分批依次投入海綿銓。於是由 熔池上部’益出之铪熔液流入錠塊上部。纟此亦為熔液狀 態，如此於坩堝熔煉及錠塊化時，以一連串電子束操作進 行2度熔煉，能夠提升純度。 隨後，再將所得錠塊以熔融鹽進行脫氧。在此脫氧步 驟，如後述，亦可去除碳、硫、磷、及其他雜質。具體來 說，可使氧含量為40wtPPm以下，硫、磷含量各為1〇wtppm 以下。锆含量在上述步驟，可成為5〇〇〇wtppm以下，甚至 lOOOwtppm 〇 於是，經去除碳、氧、氮等氣體成分及锆，而得純度 4N(99.99wt%)以上之高純度铪錠塊。 另外’使用此咼純度給可製造高純度給乾，再使用此 高純度铪靶將高純度铪在基板上濺鍍成膜。 又如後述實施例所示，由如此所得高純度銓材料製得 高殘餘電阻比之材料，充分滿足當作電子零件材料之需求。 革巴可依鍛造、壓延、切削、精加工（研磨）等通常之加工 1275653 來製造。尤其，其製造步驟並無限制，可任意選擇。 實施例 其次，依據實施例說明本發明。又，此等實施例係為 使本發明容易瞭解，但不以此等實施例限制本發明。亦即， 在本發明之技術思想範圍内之其他實施例或改變均包含於 本發明。 (實施例1) 使用如表1所示，鍅含量約5000wtppm、純度3N之市 售四氣化铪（Hfcl4)100kg，溶解於純水1L中，成為確酸溶 液。 此四氯化铪（HfCM中之主要雜質有鐵 '鉻、鎳，分別 含有 500wtppm、40wtppm、l〇〇〇wtppm。 其次，將此硝酸溶液以有機溶劑TBP進行4段有機溶 劑萃取，並將此萃取液中和處理得氧化铪（Hf〇2)。 再將此氧化給（Hf〇2)氣化得高純度四氣化給並 以鎂還原成海綿铪即為原料。此海綿铪中，錘含量減少至 30〇Wtppm，其他雜質合計含量減少至3〇〇wtppm。 隨後，將所得海錦給當作原料，再用電子束進行掛禍 熔j與錠塊熔煉之2段熔煉，以去除揮發性元素與氣體成 刀等如表1所不，經由以上步驟，雖铪中鍅含量仍維持 為3〇〇WtpPm，但鐵、鉻、鎳等其他雜質減少至7〇wtppm， 且成為 〇 : 25〇WtPPm、C : 50Wtppm、N : < 1〇wtppm、s : < lOwtppm、P : < l〇wtppm 〇 其次’對於所得之铪’利用Ca與CaC1K炼融鹽，於 1275653 1 200°C進行脫氧5小時。 lOwtppm > C ： < lOwtppm 30wtppm ° 結果0、C含量減少至〇 : < ’其他雜質合計含量亦減少至 由上述方法，可得不計鍅之純度4N(99.99wt%)等級之 高純度铪錠塊。 以此錠塊所製得之濺鍍靶，能夠保持相同高純度，以 此進行濺鍍結果，能夠在基板上形成更均句特性之高純度 給薄膜。

單位·· wtppm (實施例2) 使用如表2所示之金屬铪原料（锆含量2以％)丨〇〇kg，以 氟硝酸溶解。於上述原料中之其他主要雜質有鐵、鉻、鎳， 分別含有 150〇〇wtppm、8000wtppm、5〇〇〇wtppm 等級。 其次，將此铪原料以有機溶劑TBp進行1〇段有機溶劑 萃取，並將此萃取液做中和處理得氧化銓（Hf〇2)。 再將此氧化铪（Hf〇2)氯化得高純度四氯化铪（HfCl4)，並 以鈣還原成海綿铪。此海綿銓中，鍅含量減少至 150〇WtpPm，其他雜質合計含量減少至1〇〇〇wtppm。 隨後，將所得海綿铪當作原料，再用電子束進行坩堝 熔煉與錠塊熔煉之2段熔煉，以去除揮發性元素與氣體成 分等。如表2所示，由以上步驟使成為〇 : 4〇〇wtppm、c : 11 1275653 3Owtppm、N : < 1 Owtppm、S : lOwtppm、P : lOwtppm o 其次，將所得铪以Mg與MgCl2之熔融鹽，於1200°C 進行脫氧1 〇小時。結果〇、C含量減少至Ο : 20wtppm、C : 1 Owtppm，其他雜質合計含量亦減少至50wtppm。 以此錠塊所製得之濺鍍靶，與實施例1相同，能夠在 基板上形成均勻特性之高純度铪薄膜。 [表2] 0 C N S P Zr 其他 原料 10000 5000 4000 100 50 20000 30000 錠塊 400 30 <10 10 10 1500 100 脫氧 20 10 <10 <10 <10 1500 50 單位 ：wtppm (實施例3) 使用如表3所示之氧化铪（Hf02)原料（3N等級）100kg， 以氟硝酸溶解。於上述原料中之其他主要雜質有鐵、鉻、 鎳，分別含有 15000wtppm、8000wtppm、5000wtppm。 其次，將此氧化铪（Hf02)原料氣化後以10段以上蒸餾 來精製，再進行鈉還原。 隨後，將所得铪當作原料，再用電子束進行坩堝熔煉 與錠塊熔煉之2段熔煉，以去除揮發性元素與氣體成分等。 如表3所示，由以上步驟使铪中成為Zr : 500wtppm、Ο : lOOwtppm、C : 1 OOwtppm、N : 20wtppm、S : lOwtppm、P ·· lOwtppm，其他·· 30 wtppm 〇 其次，將所得铪，以Ca與CaCl2之熔融鹽，於1250°C、 氬氣加壓下（4&1：111)進行脫氧10小時。結果〇、（1；、]^、8、？ 含量減少至< lOwtppm，其他雜質合計含量亦減少至 12 1275653 25wtppm 〇 以此錠塊所製得之濺鍍靶，與實施例1相同，能夠在 基板上形成均勻特性之高純度铪薄膜。 [表3] 〇 C N S P Zr 其他 原料 — 10000 5000 500 100 10000 10000 錠塊 100 100 20 10 10 500 30 脫氧 <10 <10 <10 <10 <10 500 25 單位：wtppm

就上述實施例1〜3之铪材料，測定其殘餘電阻比之結 果示於表4。其結果如表4所示，於實施例1、2、3之錠塊 階段之殘餘電阻比分別為38、22、45，但脫氧後均分別提 高至200、120、190。可知，能夠由超高純度化之铪，獲得 高殘餘電阻比之铪。 [表4] 銓材料 殘餘電阻比 實施例1 鍵塊 38 脫氧後 200 實施例2 錠塊 22 脫氧後 120 實施例3 鍵塊 45 脫氧後 190 比較例1 鍵塊 5 (比較例1)

將上述表2所示之原料以等離子電弧熔煉製成錠塊。 此！定塊之雜質含量為0 : 7000wtppm、C : 1 800wtppm、S : 1 OOwtppm、P ·· 5 0wtppm、Zr: 20000wtppm、其他：1 600wtppm〇 此錠塊之殘餘電阻比亦示於表4。 13 1275653 由表4可知，由於雜質含量多，故殘餘電阻比低，僅 為5 〇 產業上可利用性 本發明以去除了錯之海綿給當作原料，再對此海綿給 進行電子束熔煉及熔融鹽脫氧處理，而能夠製造氧等氣體 成分及其他雜質元素被降低之高純度給，故能夠利用於當 祚耐熱性、耐蝕性材料或電子材料、光材料。 【圖式簡單說明】 益 ή、 【主要元件符號說明】 無 14

Claims (1)

1275653 十、申請專利範圍： 1 · 一種高純度铪，其特徵為··不計錯與氣體成分之純 度為4N以上、且氧含量為4〇wtppm以下。 2 · —種尚純度铪，其特徵為··不計锆與氣體成分之純 度為4N以上、且硫、磷含量各為1〇wtppm以下。 3 ·如申請專利範圍第丨項之高純度铪，其中，不計锆 與氣體成分之純度為4N以上、且硫、磷含量各為1〇wtppm 以下。 4·如申請專利範圍第1〜3項中任一項之高純度铪， 其中，不計鍅與氣體成分之純度為4N以上、且該鍅之含量 為0.5wt°/〇以下。 5 · —種高純度铪所構成之靶，其特徵為：不計锆與氣 體成分之純度為4N以上、且氧含量為4〇wtppm以下。 6 · —種高純度铪所構成之靶，其特徵為：不計锆與氣 體成分之純度為4N以上、且硫、磷含量各為丨〇wtppm以下。 7 ·如申請專利範圍第5項之高純度铪所構成之靶，其 中’不计錯與氣體成分之純度為4N以上、且硫、填含量各 為lOwtppm以下。 8·如申請專利範圍第5〜7項中任一項之高純度铪所 構成之靶，其中，不計锆與氣體成分之純度為4N以上、且 該銼之含量為〇,5wt%以下。 9 · 一種高純度铪所構成之薄膜，其特徵為：不計锆與 氣體成分之純度為4N以上、且氧含量為4〇wtppm以下。 10 · 一種高純度銓所構成之薄膜，其特徵為：不計锆 15 1275653 與軋體成分之純度為4N以上、且硫、填含量各為1 〇wtppm 以下。 11 ·如申請專利範圍第9項之高純度铪所構成之薄膜， 其中，不計鍅與氣體成分之純度為4N以上、且其硫、磷含 I各為lOwtppm以下。 1 2 ·如申請專利範圍第9〜11項中任一項之高純度铪 所構成之薄膜，其中，不計锆與氣體成分之純度為4N以上、 且該錯之含量為〇.5wt%以下。 1 3 · —種高純度銓之製造方法，其特徵為：以溶劑萃 取海綿铪原料後進行熔煉，再將所得铪錠塊以熔融鹽進行 脫氧。 14 ·如申請專利範圍第13項之高純度銓之製造方法， 其中，銓錠塊以熔融鹽進行脫氧後再進行電子束熔煉。 十一、圖式： 益 16