CN104646659B - 一种低氧高纯金属铪粉的制造方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种低氧高纯金属铪粉的制备方法，该低氧高纯金属铪粉的纯度为99.5wt%以上，氧含量小于0.15wt%。制备过程包括：a.将金属铪粉、脱氧剂和熔盐装入坩埚中；b.将坩埚放入反应罐中，装置密封后抽真空、再充入氩气洗涤，加热脱氧，然后进行恒温保温脱氧，脱氧结束后冷却出炉；c.将出炉后的产品先酸洗，然后采用去离子水洗涤，将得到的产物进行筛分、烘干，即为低氧高纯金属铪粉的产品。本发明的方法所采用的熔盐体系，能有效的除去金属铪粉中的杂质，特别是能显著降低铪粉中的氧含量，制备低氧高纯的金属铪粉，满足高端产品的材料要求。
Description
技术领域
本发明涉及一种高纯铪粉的制造方法，特别是一种低氧高纯金属铪粉的制造方法。可用于原子能工业、信息产业、石油化工、航空航天等领域用的高纯铪粉的制备，属于火法冶金的领域。
背景技术
铪具有优异的核性能，其热中子俘获截面高达115b(1b=10-28m2)，可以吸收核反应堆的热中子，被用作核反应堆的控制材料及反应堆中的保护涂层和通量衰减器。金属铪因具有较好的耐腐蚀性能，在热水和蒸气混合物中的耐蚀性高于钛、锆，可以用作化工的特殊结构材料。另外，铪还具有高抗氧化性、良好的导电导热性和较低的电子逸出功，被用做等离子切割电极的等离子发射体。添加了铪元素的合金，其材料强度、耐腐蚀性等会有显著的改善，如含钽、钼的铪基合金可用于抗1650℃高温的飞行器；铌-铪-钨合金可用于火箭和燃气透平。铪还是一种很好的吸气剂，铪钛合金作为吸气剂应用于灯泡、电子管等电气产品中。
由于核工业的迅速发展，金属铪具有重要及其潜在的应用价值，因此研究金属铪的制备具有重要的理论和现实意义。自上个世纪五十年代以来金属铪的制备相继成为世界各国研究的热点，尤其是原子能级铪要求铪材料含锆小于2.1％，然而制备满足技术要求的金属铪仍然是当今较难的任务。过去已提出许多生产铪等金属的方法，参见例如CN1882711B、CN102528066A、CN1052148A、US3114611、US4668287、US4637831、US4613366、US4511399、US4242136、US3966460、US3175205等其公开内容在此作参考。总的来说，克劳尔法是目前制备金属铪的主要生产方法。即用高纯熔融镁还原四氯化铪。由于该方法存在生产效率低，设备投资大，环境污染严重等问题，而且通过该方法生产的铪的氧含量高达0.3%左右。目前国内外研究了可作为替代Kroll法的金属热还原法。Sharma et al.研究了钙热法制备金属铪粉，在960℃用过量70%的钙还原氧化铪制得的铪粉（含氧高达0.6%）。上述方法制取的铪氧含量都很高，导致其制得的产品不易锻造。这主要是因为铪在高温下具有活性，容易受所接触物质的污染。同时铪是一种良好的吸气剂，在制备工序中不可避免地会吸收气体，特别是很容易和氧结合，给制备低氧的金属铪粉造成一定困难。
发明内容
本发明的目的是提供一种纯度高达99.5wt%，氧含量小于0.15wt%的金属铪粉的制备方法。
为了提高铪粉的纯度，降低铪粉中的氧含量，本发明提出了一种新方法，即在碱金属或碱土类金属的熔盐中采用金属脱氧剂对铪粉进行脱氧的方法。
本发明是通过以下技术方案实现的：
一种低氧高纯金属铪粉的制备方法，通过在碱金属或碱土类金属的熔盐体系中采用金属脱氧剂对铪粉进行脱氧，降低铪粉中的氧含量，其制备过程包括如下步骤：
a.将金属铪粉、脱氧剂和熔盐装入坩埚中；
b.将坩埚放入反应罐中，装置密封后抽真空、再充入氩气洗涤，加热脱氧，然后进行恒温保温脱氧，脱氧结束后冷却出炉；
c.将出炉后的产品先酸洗，然后采用去离子水洗涤，将得到的产物进行筛分、烘干，即为低氧高纯的金属铪粉的产品。
一种优选的技术方案，其特征在于：步骤a中，所述的金属铪粉的纯度大于90wt%，粒度小于1mm。
一种优选的的技术方案，其特征在于：步骤a中，所述的脱氧剂和金属铪粉的摩尔比为1:1～5:1；熔盐和脱氧剂的摩尔比大于1:1，在1:1～10:1之间。
一种优选的技术方案，其特征在于：步骤a中，所述的脱氧剂为Ca、CaH2、Mg、LiH或它们的混合物，脱氧剂的纯度大于95wt%。
一种优选的技术方案，其特征在于：步骤a中，所述的熔盐采用CaCl2、NaCl、KCl和MgCl2等，或者采用二元混合熔盐，LiCl-KCl、CaCl2-KCl、KCl-NaCl、CaCl2-NaCl、KCl-MgCl2、NaCl-MgCl2等。所述熔盐粉末的纯度大于96wt%，其粒度小于2mm。
一种优选的技术方案，其特征在于：步骤a中，将金属铪粉、脱氧剂和熔盐按照一定的装料方式装入坩埚中，所述的装料方式为采用1/4质量的熔盐、金属铪粉原料、脱氧剂、3/4质量的熔盐的顺序依次装入坩埚中。
一种优选的技术方案，其特征在于：步骤a中，所述坩埚的材料为Mo、Ta、Hf、W或Nb金属。
一种优选的技术方案，其特征在于：步骤b中，所述的加热脱氧（加热还原）的温度为850～1300℃，升温时间为0.5～12小时。
一种优选的技术方案，其特征在于：步骤b中，所述的保温脱氧（保温还原）温度为850～1300℃，保温时间为0.5～12小时。
一种优选的技术方案，其特征在于：步骤b中，所述的加热脱氧、保温脱氧和冷却均在氩气保护下进行。
一种优选的技术方案，其特征在于：步骤c中，所述的酸洗的温度为室温至100℃，采用0.2M～10M的盐酸、硫酸、硝酸、或它们的混合酸洗涤，酸洗的次数为1-15次。采用酸洗方法除去反应副产物、熔盐、铁、铬、镍等杂质。
一种优选的技术方案，其特征在于：步骤c中，所述的去离子洗涤为在室温至100℃，用去离子水洗涤，其洗涤次数为1-15次。
一种优选的技术方案，其特征在于：所述的低氧含量的金属铪粉的纯度高达99.5wt%以上，氧含量小于0.15wt%。显著地降低了铪粉中的杂质，特别是氧含量。
本发明方法制备的低氧含量高纯金属铪粉，可适用于粉末冶金方法直接制造高纯金属铪靶材和粉末冶金型材；可作为碘化法制备高纯、低间隙元素含量的铪晶棒；可作为直接熔炼制备高纯铪锭的原料。
本发明的方法，采用氩气保护，850～1300℃恒温0.5～12小时，可以保证原料铪脱氧完全，本发明在氩气的保护环境下冷却可以防止脱氧结束的铪粉再次被氧化。
本发明采用熔盐体系，主要是利用熔盐溶解反应生成的副产物（氧化物），从而有效的除去铪粉中的氧，制备低氧高纯的金属铪粉，同时采用熔盐体系具有以下优点：（1）反应热在盐浴内扩散，从而避免局部过热；（2）避免脱氧剂与铪直接接触，降低铪粉烧结和不充分生长的可能性；（3）可通过选择熔融温度与进行反应所希望的温度相当的熔盐，从而控制反应温度；（4）熔盐易溶于水，容易回收铪粉末产品；（5）熔盐溶解反应副产物，从而防止原料和脱氧剂之间副产物的阻挡作用；（6）对脱氧剂的形态无要求。
本发明的优点：
（1）本发明采用熔盐体系，能有效的降低铪粉中的氧含量。
（2）本发明酸洗、水洗除杂工艺，能有效去除产物中的熔盐、金属杂质，得到满足要求的高纯低氧金属铪粉。
总之，本发明的方法所采用的熔盐体系，能有效的除去金属铪粉中的杂质，特别是能显著降低铪粉中的氧含量，制备得到纯度高达99.5wt%以上，氧含量小于0.15wt%的金属铪粉，满足高端产品的材料要求。
下面通过具体实施方式对本发明作进一步说明，但并不意味着对本发明的保护范围的限制。
具体实施方式
实施例1
称取纯度90wt%、粒度小于1mm的金属铪粉和纯度大于95wt%、块状的脱氧剂金属钙屑，其金属钙屑和金属铪粉的摩尔比为2:1，同时称取一定质量的纯度大于96wt%，粒度小于2mm熔盐CaCl2，且熔盐CaCl2和脱氧剂的摩尔比为1:1，按照1/4质量的熔盐、原料、脱氧剂、3/4质量的熔盐的顺序依次装入钼坩埚中。将坩埚放入反应罐中，盖好盖后抽真空至0.01Pa、氩气洗涤。0.5小时加热至850℃，并在850℃恒温0.5小时、氩气保护，脱氧结束后在氩气氛围内冷却至室温。将反应产物用0.2M的盐酸在室温洗涤15次，然后在室温用去离子水洗涤1次，将得到的产物进行筛分，烘干，最终得到铪粉的质量为：铪粉的纯度为99.6wt%，氧含量小于0.15wt%。
实施例2
称取纯度95wt%、粒度小于1mm的金属铪粉和纯度大于96wt%、粒度小于1mm的脱氧剂LiH，其脱氧剂LiH和金属铪粉的摩尔比1:1，同时称取一定质量的纯度大于96.0wt%，粒度小于2mm熔盐NaCl，且熔盐NaCl和脱氧剂的摩尔比为3:1，按照1/4质量的熔盐、原料、脱氧剂、3/4质量的熔盐的顺序依次装入铌坩埚中。将坩埚放入反应罐中，盖好盖后抽真空至0.04Pa、氩气洗涤。6小时加热至1300℃，并在1300℃恒温2小时、氩气保护，脱氧结束后在氩气氛围内冷却至室温。将反应产物用0.2M的盐酸在70℃洗涤10次，然后在70℃用去离子水洗涤1次，将得到的产物进行筛分，烘干，最终得到铪粉质量为：铪粉的纯度为99.7wt%，氧含量小于0.10wt%。
实施例3
称取纯度93wt%、粒度小于1mm的金属铪粉和纯度大于98wt%、块状的脱氧剂Mg，其金属Mg和金属铪粉的摩尔比2:1，同时称取一定质量的纯度大于96.0wt%，粒度小于2mm熔盐MgCl2，且熔盐MgCl2和脱氧剂的摩尔比为3:1，按照1/4质量的熔盐、原料、脱氧剂、3/4质量的熔盐的顺序依次装入钼坩埚中。将坩埚放入反应罐中，盖好盖后抽真空至0.03Pa、氩气洗涤。2小时加热至900℃，并在900℃恒温5小时、氩气保护，脱氧结束后在氩气氛围内冷却至室温。将反应产物用0.2M的硝酸在40℃洗涤7次，然后在室温用去离子水洗涤10次，将得到的产物进行筛分，烘干，最终得到铪粉的质量：铪粉的纯度为99.68wt%，氧含量小于0.15wt%。
实施例4
称取纯度96wt%、粒度小于1mm的金属铪粉和纯度大于98wt%、块状的脱氧剂金属钙屑，其金属钙屑和金属铪粉的摩尔比3:1，同时称取一定质量的纯度大于96.0wt%，粒度小于2mm熔盐NaCl-KCl，且熔盐NaCl-KCl和脱氧剂的摩尔比为5:1，NaCl与KCl的摩尔比为1:1，按照1/4质量的熔盐、原料、脱氧剂、3/4质量的熔盐依次装入钨坩埚中。将坩埚放入反应罐中，盖好盖后抽真空至0.05Pa、氩气洗涤。1小时加热至850℃，并在850℃恒温3小时、氩气保护，脱氧结束后在氩气氛围内冷却至室温。将反应产物用0.5M的盐酸在70℃洗涤8次，然后在50℃用去离子水洗涤10次，将得到的产物进行筛分，烘干，最终得到铪粉质量为：铪粉的纯度为99.8wt%，氧含量小于0.12wt%。
实施例5
称取纯度92wt%、粒度小于1mm的金属铪粉和纯度大于97wt%、脱氧剂CaH2，其金属CaH2粉和金属铪粉的摩尔比2:1，同时称取一定质量的纯度大于96.0wt%，粒度小于2mm熔盐CaCl2-NaCl，且熔盐CaCl2-NaCl和脱氧剂的摩尔比为4:1，CaCl2与NaCl的摩尔比为3:1，按照1/4质量的熔盐、原料、脱氧剂、3/4质量的熔盐依次装入钽坩埚中。将坩埚放入反应罐中，盖好盖后抽真空至0.07Pa、氩气洗涤。5小时加热至1050℃，脱氧结束后在1050℃恒温8小时、氩气保护，并在氩气氛围内冷却至室温。将反应产物用0.5M的硫酸在60℃洗涤9次，然后在60℃用去离子水洗涤8次，将得到的产物进行筛分，烘干，最终得到铪粉质量为：铪粉的纯度为99.71wt%，氧含量小于0.10wt%。
实施例6
称取纯度96wt%、粒度小于1mm的金属铪粉和纯度大于95%、脱氧剂金属CaH2和LiH的混合物，CaH2与LiH的摩尔比为2:1，其脱氧剂和金属铪粉的摩尔比5:1，同时称取一定质量的纯度大于96.0wt%，粒度小于2mm熔盐LiCl-KCl，LiCl与KCl的摩尔比为1:1，且熔盐和脱氧剂的摩尔比为8:1，按照1/4质量的熔盐、原料、脱氧剂、3/4质量的熔盐依次装入铌坩埚中。将坩埚放入反应罐中，盖好盖后抽真空至0.08Pa、氩气洗涤。4小时加热至1000℃，并在1000℃恒温6小时、氩气保护，脱氧结束后在氩气氛围内冷却至室温。将反应产物用0.2M的盐酸和硝酸的混合酸在50℃洗涤6次，然后在50℃用去离子水洗涤7次，将得到的产物进行筛分，烘干，最终得到金属铪粉质量为：铪粉的纯度为99.60wt%，氧含量小于0.14wt%。
实施例7
称取纯度95wt%、粒度小于1mm的金属铪粉和纯度大于97wt%、块状的脱氧剂金属钙屑，其金属钙屑和金属铪粉的摩尔比4:1，同时称取一定质量的纯度大于96.0wt%，粒度小于2mm熔盐NaCl-MgCl2，NaCl与MgCl2的摩尔比为1:2，且熔盐NaCl-MgCl2和还原剂的摩尔比为4:1，按照1/4质量的熔盐、原料、脱氧剂、3/4质量的熔盐依次装入钼坩埚中。将坩埚放入反应罐中，盖好盖后抽真空至0.06Pa、氩气洗涤。2小时加热至850℃，并在850℃恒温10小时、氩气保护，脱氧结束后在氩气氛围内冷却至室温。将反应产物用0.5M的盐酸在60℃洗涤12次，然后在60℃用去离子水洗涤9次，将得到的产物进行筛分，烘干，最终得到铪粉质量为：锆粉的纯度为99.85wt%，氧含量小于0.08wt%。
实施例8
称取纯度97wt%、粒度小于1mm的金属铪粉和纯度大于96wt%、块状的还原剂金属钙屑，其金属钙屑和金属铪粉的摩尔比5:1，同时称取一定质量的纯度大于96.0wt%，粒度小于2mm熔盐CaCl2-KCl，CaCl2与KCl的摩尔比为3:1，且熔盐CaCl2-KCl和脱氧剂的摩尔比为5:1，按照1/4质量的熔盐、原料、脱氧剂、3/4质量的熔盐依次装入钼坩埚中。将坩埚放入反应罐中，盖好盖后抽真空至0.02Pa、氩气洗涤。3小时加热至1100℃，并在1100℃恒温5小时、氩气保护，脱氧结束后在氩气氛围内冷却至室温。将反应产物用0.2M的硝酸在40℃洗涤9次，然后在40℃用去离子水洗涤9次，将得到的产物进行筛分，烘干，最终得到铪粉质量为：铪粉的纯度为99.83wt%，氧含量小于0.11wt%。
实施例9
称取纯度98wt%、粒度小于1mm的金属铪粉和纯度大于98wt%、块状的还原剂金属钙屑，其金属钙屑和金属铪粉的摩尔比4:1，同时称取一定质量的纯度大于96.0wt%，粒度小于2mm熔盐CaCl2-NaCl，CaCl2与NaCl的摩尔比为3:1，且脱氧剂和熔盐CaCl2-NaCl的摩尔比为1:1，按照1/4质量的熔盐、原料、脱氧剂、3/4质量的熔盐依次装入铪坩埚中。将坩埚放入反应罐中，盖好盖后抽真空至0.09Pa、氩气洗涤。3小时加热至900℃，并在900℃恒温7小时、氩气保护，脱氧结束后在氩气氛围内冷却至室温。将反应产物用0.2M的盐酸在80℃洗涤8次，然后在80℃用去离子水洗涤8次，将得到的产物进行筛分，烘干，最终得到铪粉质量为：铪粉的纯度为99.90wt%，氧含量小于0.05wt%。
实施例10
称取纯度97wt%、粒度小于1mm的金属铪粉和纯度大于98wt%、块状的还原剂金属钙屑，其金属钙屑和金属铪粉的摩尔比2:1，同时称取一定质量的纯度大于96.0wt%，粒度小于2mm熔盐CaCl2，且熔盐CaCl2和脱氧剂的摩尔比为10:1，按照1/4质量的熔盐、原料、脱氧剂、3/4质量的熔盐依次装入钼坩埚中。将坩埚放入反应罐中，盖好盖后抽真空至0.1Pa、氩气洗涤。12小时加热至1300℃，并在1300℃恒温12小时、氩气保护，脱氧结束后在氩气氛围内冷却至室温。将反应产物用10M的盐酸在100℃洗涤15次，然后在100℃用去离子水洗涤15次，将得到的产物进行筛分，烘干，最终得到铪粉质量为：铪粉的纯度为99.62wt%，氧含量小于0.13wt%。
Claims (9)
1.一种低氧高纯金属铪粉的制备方法，包括如下步骤：
a.将金属铪粉、脱氧剂和熔盐装入坩埚中；所述的脱氧剂为Ca、CaH2、Mg、LiH或它们中两种以上的混合物，所述的熔盐为CaCl2、NaCl、KCl或MgCl2，或者二元混合熔盐LiCl-KCl、CaCl2-KCl、KCl-NaCl、CaCl2-NaCl、KCl-MgCl2或NaCl-MgCl2，装料方式为采用1/4质量的熔盐、金属铪粉原料、脱氧剂、3/4质量的熔盐的顺序依次装入坩埚中；
b.将坩埚放入反应罐中，装置密封后抽真空、再充入氩气洗涤，加热脱氧，然后进行恒温保温脱氧，脱氧结束后冷却出炉；
c.将出炉后的产品先酸洗，然后采用去离子水洗涤，将得到的产物进行筛分、烘干，即为低氧高纯金属铪粉的产品。
2.根据权利要求1所述的低氧高纯金属铪粉的制备方法，其特征在于：原料金属铪粉的纯度大于90wt％，所述的脱氧剂的纯度大于95wt％。
3.根据权利要求1所述的低氧高纯金属铪粉的制备方法，其特征在于：所述熔盐粉末的纯度大于96wt％。
4.根据权利要求1所述的低氧高纯金属铪粉的制备方法，其特征在于：所述的脱氧剂和金属铪粉的摩尔比为1:1～5:1；熔盐和脱氧剂的摩尔比为1:1～10:1。
5.根据权利要求1所述的低氧高纯金属铪粉的制备方法，其特征在于：所述坩埚的材料为Mo、Ta、Hf、W或Nb金属。
6.根据权利要求1所述的低氧高纯金属铪粉的制备方法，其特征在于：所述的加热脱氧的温度为850～1300℃，升温时间为0.5～12小时。
7.根据权利要求1所述的低氧高纯金属铪粉的制备方法，其特征在于：所述的保温脱氧温度为850～1300℃，保温时间为0.5～12小时；所述的加热脱氧、保温脱氧和冷却均在氩气保护下进行。
8.根据权利要求1所述的低氧高纯金属铪粉的制备方法，其特征在于：所述的酸洗采用0.2M～10M的盐酸、硫酸、硝酸、或它们中两种以上的混合酸洗涤，酸洗的次数为1-15次；所述的去离子水洗涤为用去离子水洗涤，洗涤次数为1-15次。
9.根据权利要求1所述的低氧高纯金属铪粉的制备方法，其特征在于：所述的低氧高纯金属铪粉的纯度为99.5wt％以上，氧含量小于0.15wt％。
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Citations (5)
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|---|---|---|---|---|
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| US5259862A (en) * | 1992-10-05 | 1993-11-09 | The United States Of America As Represented By The Secretary Of The Interior | Continuous production of granular or powder Ti, Zr and Hf or their alloy products |
| CN1882711A (zh) * | 2003-11-19 | 2006-12-20 | 日矿金属株式会社 | 高纯度铪、由该高纯度铪形成的靶及薄膜和高纯度铪的制造方法 |
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