CN106498252B - 一种高强度镁‑钕‑锌‑锆‑锂合金及其制备方法 - Google Patents

一种高强度镁‑钕‑锌‑锆‑锂合金及其制备方法 Download PDF

Info

Publication number
CN106498252B
CN106498252B CN201610951429.8A CN201610951429A CN106498252B CN 106498252 B CN106498252 B CN 106498252B CN 201610951429 A CN201610951429 A CN 201610951429A CN 106498252 B CN106498252 B CN 106498252B
Authority
CN
China
Prior art keywords
alloy
magnesium
preparation
zinc
lithium
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN201610951429.8A
Other languages
English (en)
Other versions
CN106498252A (zh
Inventor
张扬
封爱成
杨梅
李小平
卢雅琳
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Jiangsu University of Technology
Original Assignee
Jiangsu University of Technology
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Jiangsu University of Technology filed Critical Jiangsu University of Technology
Priority to CN201610951429.8A priority Critical patent/CN106498252B/zh
Publication of CN106498252A publication Critical patent/CN106498252A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN106498252B publication Critical patent/CN106498252B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22C—ALLOYS
    • C22C23/00—Alloys based on magnesium
    • C22C23/06—Alloys based on magnesium with a rare earth metal as the next major constituent
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22C—ALLOYS
    • C22C1/00—Making non-ferrous alloys
    • C22C1/02—Making non-ferrous alloys by melting
    • C22C1/03—Making non-ferrous alloys by melting using master alloys
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22F—CHANGING THE PHYSICAL STRUCTURE OF NON-FERROUS METALS AND NON-FERROUS ALLOYS
    • C22F1/00—Changing the physical structure of non-ferrous metals or alloys by heat treatment or by hot or cold working
    • C22F1/06—Changing the physical structure of non-ferrous metals or alloys by heat treatment or by hot or cold working of magnesium or alloys based thereon

Abstract

本发明属于金属材料技术领域，涉及一种高强度镁‑钕‑锌‑锆‑锂合金及其制备方法。该合金包含以重量百分比计的下列组分：2～4wt％的Nd，0.2～1wt％的Zn，0.2～0.8wt％的Zr，0.5～1.5wt％的Li，余量为Mg以及杂质元素Si、Fe、Cu和Ni，并且杂质元素的总量小于0.02wt％。该合金通过包括下列步骤的方法制备：1)烘料；2)加料；3)铸造；4)热处理。通过向镁‑钕‑锌‑锆合金中加入一定质量的锂元素，促进了时效过程中强化相的析出，缩短了时效处理所需时间或降低了时效处理温度，提高了该高强度镁‑钕‑锌‑锆‑锂合金的性能，并降低了合金的密度。

Description

一种高强度镁-钕-锌-锆-锂合金及其制备方法
技术领域
本发明属于金属材料技术领域，涉及一种镁合金及其制备方法，尤其涉及一种高强度镁-钕-锌-锆-锂合金及其制备方法。
背景技术
镁(Mg)合金具有密度低、来源广泛、比强度和比刚度高等优点，被誉为“21世纪的绿色工程材料”，在航空航天、汽车、轨道交通、电子行业等对轻量化要求较高的领域具有广泛的应用前景。目前，限制镁合金应用的一大难题在于强度偏低，难以满足工程应用的要求。因此，开发新型高强度镁合金具有非常重要的价值。
稀土元素是镁合金中常用的合金元素，通过向镁合金中加入一定量的稀土元素，并结合进一步的固溶、时效等热处理工艺，能够显著提高镁合金的强度。镁-钕-锌-锆合金是一类具有较高强度的镁合金材料，铸态材料经热处理后，依靠沉淀强化获得较高的力学性能。我国的ZM6合金即为以镁-钕二元合金为基础开发出来的一种商业合金。丁文江等人的发明专利《含稀土高强度铸造镁合金及其制备方法》(ZL200510030457.8)公开了在ZM6合金的基础上，进一步优化合金成分，以钕(Nd)、锌(Zn)和锆(Zr)为主要合金元素，配合适宜的热处理工艺，获得了一种含稀土高强度铸造镁合金。该合金的热处理工艺为固溶+时效，200℃下时效时间长达12～20小时。过长的时效时间对能耗、设备和生产效率等均产生不利影响。
锂(Li)元素会与镁元素形成置换固溶体。当少量锂元素固溶于镁合金中时，由于锂原子的原子半径较小，对第二相沉淀析出的阻力较小，能够显著降低所需的时效时间。因此，向镁-钕-锌-锆合金中加入一定量的锂，能够促进时效过程中强化相的析出，缩短时效处理所需时间或降低时效处理温度，获得一种新型高强度镁-钕-锌-锆-锂镁合金。与此同时，由于锂的密度仅为0.53g/cm3，因此锂的加入还能够进一步降低镁合金的密度。
发明内容
针对现有技术中存在的不足，本发明的目的在于提供一种高强度镁-钕-锌-锆-锂合金及其制备方法。通过向镁-钕-锌-锆合金中加入一定质量的锂元素，促进了时效过程中强化相的析出，缩短了时效处理所需时间或降低了时效处理温度，提高了合金性能，并降低了合金密度。
为了实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种高强度镁-钕-锌-锆-锂合金，其包含以重量百分比计的下列组分：2～4wt％的Nd，0.2～1wt％的Zn，0.2～0.8wt％的Zr，0.5～1.5wt％的Li，余量为Mg以及杂质元素Si、Fe、Cu和Ni，并且杂质元素的总量小于0.02wt％。
一种高强度镁-钕-锌-锆-锂合金的制备方法，其分为熔炼工艺和热处理工艺两个阶段。具体而言，该制备方法包括以下步骤：
1)烘料：按照配方量分别称取镁、镁-钕中间合金、锌、镁-锆中间合金和锂，然后分别将上述原料于180～250℃烘干3小时以上；
2)加料：将烘干后的镁加热熔化，得到镁液；将镁液继续加热至700～740℃并保持温度恒定，向其中加入镁-钕中间合金；当镁-钕中间合金完全熔化后熔体温度回升至700～740℃时，加入锌；当锌完全熔化后熔体温度回升至700～740℃时，加入镁-锆中间合金；当镁-锆中间合金完全熔化后熔体温度下降至670～680℃时，采用不锈钢钟罩将预先采用不锈钢丝网包覆的锂压入熔体中，待锂完全溶解后取出钟罩和丝网；
3)铸造：继续加热熔体，当熔体温度升至730～750℃时，保温10～20分钟，去除表面浮渣并浇铸合金锭；
4)热处理：将合金锭于525～540℃进行固溶处理4～12小时，水淬后于150℃进行时效处理8～12小时或于200℃进行时效处理4～6小时，即可得到高强度镁-钕-锌-锆-锂合金。
在上述制备方法中，步骤1)中所述镁-钕中间合金为Mg-Nd25合金，其中钕元素的重量占总重量的25％。
在上述制备方法中，步骤1)中所述镁-锆中间合金为Mg-Zr30合金，其中锆元素的重量占总重量的30％。
在上述制备方法中，步骤2)中所述加热熔化采用坩埚电阻炉来完成。
在上述制备方法中，步骤3)中所述浇铸采用钢制模具来完成，优选预先加热的钢制模具，更优选预先加热至180～250℃的钢制模具。
在上述制备方法中，步骤1)、步骤2)和步骤3)均在六氟化硫(SF6)/二氧化碳(CO2)混合气体保护条件下进行。
与现有技术相比，采用上述技术方案的本发明具有下列优点：
(1)本发明通过向镁-钕-锌-锆合金中添加锂元素，促进了时效过程中强化相的析出，提高了合金性能；
(2)本发明通过向镁-钕-锌-锆合金中添加锂元素，缩短了时效处理所需时间或降低了时效处理的温度；
(3)本发明通过向镁-钕-锌-锆合金中添加锂元素，降低了合金的密度；
(4)本发明的加工工艺操作简单、方便，易于工业化生产。
具体实施方式
下面将结合具体实施例对本发明的技术方案做进一步的说明。除非另有说明，下列实施例中所使用的仪器、材料、试剂等均可通过常规商业手段获得。
实施例1：高强度镁-钕-锌-锆-锂合金的制备。
本实施例的高强度镁-钕-锌-锆-锂合金包含以重量百分比计的下列组分：97.09wt％的Mg，2wt％的Nd，0.2wt％的Zn，0.2wt％的Zr，0.5wt％的Li，总量为0.01wt％的杂质元素Si、Fe、Cu和Ni(wt％是指各组分的重量占目标合金总重量的百分比，该总重量为Mg、Li、Al和各种中间合金的重量总和)。
该高强度镁-钕-锌-锆-锂合金的制备方法如下：
熔炼工艺：整个熔炼工艺在SF6/CO2混合气体保护条件下进行。按照配方量分别称取纯Mg、Mg-Nd中间合金(Mg-25wt％Nd合金，又称Mg-Nd25合金或Mg-25Nd合金，即Nd的重量占Mg-25wt％Nd合金总重量的25％，该中间合金的称取量可以根据Mg-Nd中间合金中Nd的重量百分比和目标合金的总重量来确定，以便使Nd在目标合金总重量中占2％)、纯Zn、Mg-Zr中间合金(Mg-30wt％Zr合金，又称Mg-Zr30合金或Mg-30Zr合金，即Zr的重量占Mg-30wt％Zr合金总重量的30％，该中间合金的称取量可以根据Mg-Zr中间合金中Zr的重量百分比和目标合金的总重量来确定，以便使Zr在目标合金总重量中占0.2％)和Li棒，然后分别将上述原料于180℃烘干3小时以上。将烘干后的纯Mg放入具有SF6/CO2混合气体保护的坩埚电阻炉中加热熔化，得到镁液。继续加热镁液，当镁液温度达到700℃时保持温度恒定，向镁液中直接加入Mg-Nd中间合金。当Mg-Nd中间合金完全熔化后熔体温度回升至700℃时，加入纯Zn。当纯Zn完全熔化后熔体温度回升至700℃时，加入Mg-Zr中间合金。当Mg-Zr中间合金完全熔化后熔体温度下降至670℃时，采用不锈钢钟罩将预先采用不锈钢丝网包覆的Li棒压入熔体中，待Li棒完全熔化后取出钟罩和丝网。继续加热熔体，当熔体温度升至750℃时，保温10分钟，去除表面浮渣并浇铸合金锭，浇铸所用的钢制模具需要预先加热至180℃。
热处理工艺：将合金锭在525℃下进行固溶处理8小时，水淬后在150℃条件下进行时效处理8小时，即可得到本实施例的高强度镁-钕-锌-锆-锂合金。
经检测，该高强度镁-钕-锌-锆-锂合金T6态的室温力学性能如下：屈服强度为189MPa，抗拉强度为265MPa，延伸率为7.8％。
实施例2：高强度镁-钕-锌-锆-锂合金的制备。
本实施例的高强度镁-钕-锌-锆-锂合金包含以重量百分比计的下列组分：94.885wt％的Mg，3wt％的Nd，0.6wt％的Zn，0.5wt％的Zr，1wt％的Li，总量为0.015wt％的杂质元素Si、Fe、Cu和Ni(wt％是指各组分的重量占目标合金总重量的百分比，该总重量为Mg、Li、Al和各种中间合金的重量总和)。
该高强度镁-钕-锌-锆-锂合金的制备方法如下：
熔炼工艺：整个熔炼工艺在SF6/CO2混合气体保护条件下进行。按照配方量分别称取纯Mg、Mg-Nd中间合金(Mg-25wt％Nd合金，又称Mg-Nd25合金或Mg-25Nd合金，即Nd的重量占Mg-25wt％Nd合金总重量的25％，该中间合金的称取量可以根据Mg-Nd中间合金中Nd的重量百分比和目标合金的总重量来确定，以便使Nd在目标合金总重量中占3％)、纯Zn、Mg-Zr中间合金(Mg-30wt％Zr合金，又称Mg-Zr30合金或Mg-30Zr合金，即Zr的重量占Mg-30wt％Zr合金总重量的30％，该中间合金的称取量可以根据Mg-Zr中间合金中Zr的重量百分比和目标合金的总重量来确定，以便使Zr在目标合金总重量中占0.5％)和Li棒，然后分别将上述原料于200℃烘干3小时以上。将烘干后的纯Mg放入具有SF6/CO2混合气体保护的坩埚电阻炉中加热熔化，得到镁液。继续加热镁液，当镁液温度达到720℃时保持温度恒定，向镁液中直接加入Mg-Nd中间合金。当Mg-Nd中间合金完全熔化后熔体温度回升至720℃时，加入纯Zn。当纯Zn完全熔化后熔体温度回升至720℃时，加入Mg-Zr中间合金。当Mg-Zr中间合金完全熔化后熔体温度下降至670℃时，采用不锈钢钟罩将预先采用不锈钢丝网包覆的Li棒压入熔体中，待Li棒完全熔化后取出钟罩和丝网。继续加热熔体，当熔体温度升至740℃时，保温15分钟，去除表面浮渣并浇铸合金锭，浇铸所用的钢制模具需要预先加热至180℃。
热处理工艺：将合金锭在525℃下进行固溶处理12小时，水淬后在150℃条件下进行时效处理12小时，即可得到本实施例的高强度镁-钕-锌-锆-锂合金。
经检测，该高强度镁-钕-锌-锆-锂合金T6态的室温力学性能如下：屈服强度为215MPa，抗拉强度为289MPa，延伸率为6.9％。
实施例3：高强度镁-钕-锌-锆-锂合金的制备。
本实施例的高强度镁-钕-锌-锆-锂合金包含以重量百分比计的下列组分：92.682wt％的Mg，4wt％的Nd，1wt％的Zn，0.8wt％的Zr，1.5wt％的Li，总量为0.018wt％的杂质元素Si、Fe、Cu和Ni(wt％是指各组分的重量占目标合金总重量的百分比，该总重量为Mg、Li、Al和各种中间合金的重量总和)。
该高强度镁-钕-锌-锆-锂合金的制备方法如下：
熔炼工艺：整个熔炼工艺在SF6/CO2混合气体保护条件下进行。按照配方量分别称取纯Mg、Mg-Nd中间合金(Mg-25wt％Nd合金，又称Mg-Nd25合金或Mg-25Nd合金，即Nd的重量占Mg-25wt％Nd合金总重量的25％，该中间合金的称取量可以根据Mg-Nd中间合金中Nd的重量百分比和目标合金的总重量来确定，以便使Nd在目标合金总重量中占4％)、纯Zn、Mg-Zr中间合金(Mg-30wt％Zr合金，又称Mg-Zr30合金或Mg-30Zr合金，即Zr的重量占Mg-30wt％Zr合金总重量的30％，该中间合金的称取量可以根据Mg-Zr中间合金中Zr的重量百分比和目标合金的总重量来确定，以便使Zr在目标合金总重量中占0.8％)和Li棒，然后分别将上述原料于250℃烘干3小时以上。将烘干后的纯Mg放入具有SF6/CO2混合气体保护的坩埚电阻炉中加热熔化，得到镁液。继续加热镁液，当镁液温度达到740℃时保持温度恒定，向镁液中直接加入Mg-Nd中间合金。当Mg-Nd中间合金完全熔化后熔体温度回升至740℃时，加入纯Zn。当纯Zn完全熔化后熔体温度回升至740℃时，加入Mg-Zr中间合金。当Mg-Zr中间合金完全熔化后熔体温度下降至680℃时，采用不锈钢钟罩将预先采用不锈钢丝网包覆的Li棒压入熔体中，待Li棒完全熔化后取出钟罩和丝网。继续加热熔体，当熔体温度升至730℃时，保温20分钟，去除表面浮渣并浇铸合金锭，浇铸所用的钢制模具需要预先加热至180℃。
热处理工艺：将合金锭在540℃下进行固溶处理6小时，水淬后在200℃条件下进行时效处理6小时，即可得到本实施例的高强度镁-钕-锌-锆-锂合金。
经检测，该高强度镁-钕-锌-锆-锂合金T6态的室温力学性能如下：屈服强度为231MPa，抗拉强度为306MPa，延伸率为5.9％。

Claims (7)

1.一种高强度镁-钕-锌-锆-锂合金的制备方法，包括以下步骤：
1)烘料：按照配方量分别称取镁、镁-钕中间合金、锌、镁-锆中间合金和锂，然后分别将上述原料于180～250℃烘干3小时以上；
2)加料：将烘干后的镁加热熔化，得到镁液；将镁液继续加热至700～740℃并保持温度恒定，向其中加入镁-钕中间合金；当镁-钕中间合金完全熔化后熔体温度回升至700～740℃时，加入锌；当锌完全熔化后熔体温度回升至700～740℃时，加入镁-锆中间合金；当镁-锆中间合金完全熔化后熔体温度下降至670～680℃时，采用不锈钢钟罩将预先采用不锈钢丝网包覆的锂压入熔体中，待锂完全溶解后取出钟罩和丝网；
3)铸造：继续加热熔体，当熔体温度升至730～750℃时，保温10～20分钟，去除表面浮渣并浇铸合金锭；
4)热处理：将合金锭于525～540℃进行固溶处理4～12小时，水淬后于150℃进行时效处理8～12小时或于200℃进行时效处理4～6小时，即可得到高强度镁-钕-锌-锆-锂合金；
所述配方量为重量百分比计的下列组分：2～4wt％的Nd，0.2～1wt％的Zn，0.2～0.8wt％的Zr，0.5～1.5wt％的Li，余量为Mg以及杂质元素Si、Fe、Cu和Ni，并且杂质元素的总量小于0.02wt％。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：
步骤1)中所述镁-钕中间合金为Mg-Nd25合金，其中钕元素的重量占总重量的25％。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：
步骤1)中所述镁-锆中间合金为Mg-Zr30合金，其中锆元素的重量占总重量的30％。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：
步骤2)中所述加热熔化采用坩埚电阻炉来完成。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：
步骤3)中所述浇铸采用预先加热至180～250℃的钢制模具来完成。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：
步骤1)、步骤2)和步骤3)均在六氟化硫/二氧化碳混合气体保护条件下进行。
7.根据权利要求1-6任意一项所述的制备方法制得的镁-钕-锌-锆-锂合金。
CN201610951429.8A 2016-10-27 2016-10-27 一种高强度镁‑钕‑锌‑锆‑锂合金及其制备方法 Active CN106498252B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201610951429.8A CN106498252B (zh) 2016-10-27 2016-10-27 一种高强度镁‑钕‑锌‑锆‑锂合金及其制备方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201610951429.8A CN106498252B (zh) 2016-10-27 2016-10-27 一种高强度镁‑钕‑锌‑锆‑锂合金及其制备方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN106498252A CN106498252A (zh) 2017-03-15
CN106498252B true CN106498252B (zh) 2018-04-13

Family

ID=58321216

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201610951429.8A Active CN106498252B (zh) 2016-10-27 2016-10-27 一种高强度镁‑钕‑锌‑锆‑锂合金及其制备方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN106498252B (zh)

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN109112374B (zh) * 2018-09-30 2019-11-22 江苏理工学院 一种高强度镁-锡-锌-锂-钠合金及其制备方法
CN111020325A (zh) * 2019-12-18 2020-04-17 佛山科学技术学院 一种耐腐蚀镁锂合金

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1752251A (zh) * 2005-10-13 2006-03-29 上海交通大学 含稀土高强度铸造镁合金及其制备方法
JP2012504186A (ja) * 2008-09-30 2012-02-16 マグネシウム エレクトロン リミテッド 希土類元素を含有するマグネシウム合金
CN102618765A (zh) * 2012-04-13 2012-08-01 江汉大学 一种抗热裂低线收缩率铸造镁合金
CN104928546A (zh) * 2015-06-16 2015-09-23 上海交通大学 一种高强度高模量铸造镁稀土合金及其制备方法

Family Cites Families (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101705404A (zh) * 2003-11-26 2010-05-12 河村能人 高强度高韧性镁合金及其制造方法

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1752251A (zh) * 2005-10-13 2006-03-29 上海交通大学 含稀土高强度铸造镁合金及其制备方法
JP2012504186A (ja) * 2008-09-30 2012-02-16 マグネシウム エレクトロン リミテッド 希土類元素を含有するマグネシウム合金
CN102618765A (zh) * 2012-04-13 2012-08-01 江汉大学 一种抗热裂低线收缩率铸造镁合金
CN104928546A (zh) * 2015-06-16 2015-09-23 上海交通大学 一种高强度高模量铸造镁稀土合金及其制备方法

Also Published As

Publication number Publication date
CN106498252A (zh) 2017-03-15

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN106148786B (zh) 高强度铸造镁锂合金及其制备方法
CN106834846B (zh) 一种多元耐热耐蚀镁合金及制备方法
CN106957979A (zh) 一种长周期结构增强镁锂合金及其制备方法
CN104004949A (zh) 一种高强度镁锂合金的制备方法
CN101974709A (zh) 特软铝合金导体及其制备方法
CN103122431A (zh) 一种长周期结构相增强的镁锂合金及其制备方法
CN103276264A (zh) 一种低成本热强变形镁合金及其制备方法
CN105316550B (zh) 一种含长周期结构相高阻尼镁合金及其制备方法
CN106521274A (zh) 一种高强度镁‑锂‑铝‑钇‑钙合金及其制备方法
CN104862529A (zh) 一种超高强高塑性钛合金
CN102181763B (zh) 一种高温强度稳定的稀土镁合金
CN106498252B (zh) 一种高强度镁‑钕‑锌‑锆‑锂合金及其制备方法
CN104294131B (zh) 可时效硬化的Mg-Zn-Cr-Bi-Zr合金及其制备方法
CN106435273A (zh) 一种高塑性耐腐蚀Zn‑Cu‑Ti合金及其制备方法
CN103131924A (zh) 含Sm的Mg-Al-Zn系耐热变形镁合金
CN105369077A (zh) 一种铝合金导体材料及其制备方法
CN109112374B (zh) 一种高强度镁-锡-锌-锂-钠合金及其制备方法
CN101513698A (zh) 耐蚀钛钽合金专用焊丝
CN107177764A (zh) 一种低成本高强铸造镁合金及其制备方法
CN106756208A (zh) 一种铜铬锆镧合金
CN101921940B (zh) 镁合金及其制备方法
CN109943760A (zh) 一种高强高塑稀土镁合金及其制备方法
CN108977708A (zh) 一种用于新能源汽车悬架系统的高强度耐腐蚀铝合金铸件
CN104561709A (zh) 高蠕变性能铸造镁合金及其制备方法
CN109112373B (zh) 一种高强度Mg-Li-Sn-Zn超轻合金的制备方法

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant