KR20060101526A - 고순도 하프늄, 동 고순도 하프늄으로 이루어진 타겟트 및박막과 고순도 하프늄의 제조방법 - Google Patents
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Abstract
지르코늄과 가스 성분을 제외한 순도 4N 이상으로서, 산소함유량이 40wtppm 이하인 것을 특징으로 하는 고순도 하프늄, 동 고순도 하프늄으로 이루어지는 타겟트 및 박막, 지르코늄과 가스성분을 제외한 순도 4N 이상으로서, 유황, 인의 함유량이 각각 10wtppm 이하인 것을 특징으로 하는 고순도 하프늄, 동 고순도 하프늄으로 이루어지는 타겟트 및 박막. 지르코늄을 저감시킨 하프늄 스폰지를 원료로 사용하고, 다시 하프늄 중에 포함되는 산소, 유황, 인의 함유량을 저감시킨 고순도 하프늄 재료, 동 재료로 이루어지는 타겟트 및 박막과 고 순도 하프늄의 제조방법에 관하며, 효율적이고 안정된 제조 기술 및 그것에 의하여 얻어진 고순도 하프늄 재료, 동 재료로 이루어지는 타겟트 및 박막을 제공하는 것을 과제로 한다.
고순도하프늄 타겟트
Description
본 발명은 하프늄 중에 함유되는 하프늄, 산소, 유황, 인 등의 불순물의 함유량을 저감(低減) 시킨 고순도 하프늄 재료, 동(同) 재료로 이루어지는 타겟트 및 박막(薄膜)과 고순도 하프늄의 제조방법에 관한 것이다.
종래, 하프늄의 제조에 관한 다수의 문헌이 있으나, 하프늄은 지르코늄과 원자구조 및 화학적인 성질이 크게 유사하고 있기 때문에, 하기(下記)에 예시하는 바와 같이 지르코늄이 함유되어 있어도, 또한 지르코늄에 하프늄이 함유되어 있어도 특히 문제시되는 일은 없었다.
하프늄 및 지르코늄은 내열성, 내식성에 우수하며, 산소나 질소 등과의 친화력이 크다고 하는 특성을 가지고 있다. 그래서 이들의 산화물 혹은 질화물은 특히 고온에서의 안정성이 우수하기 때문에, 원자력용 세라믹스 혹은 철강이나 주물의 제조분야에서 내화재로서 이용되고 있다. 또한 최근에는 전자 또는 광(光) 재료로서 이용되도록 되었다.
금속 하프늄 또는 금속 지르코늄의 제조법은 어느 것이나 동일한 제조법으로 서 제안되고 있다. 그 예를 들면, 불소 함유 지르코늄 또는 하프늄 화합물을 불활성 가스, 환원 가스 또는 진공(眞空) 중, 400℃ 이상의 온도에서 금속 알루미늄 또는 마그네슘과 반응시키는 방법(예를 들면, 특허문헌 1 참조), 염화 지르코늄, 염화 하프늄 또는 염화 티타늄을 환원하여 각각의 금속을 제조한다고 하는 씰 금속(sealing metal)에 특징이 있는 제조방법(예를 들면 특허문헌 2 참조), 마그네슘으로 4염화 지르코늄 또는 4염화 하프늄을 마그네슘 환원할 시의 반응 용기의 구조와 그 제조 수법에 특징이 있는 하프늄 또는 지르코늄의 제조법(예를 들면 특허문헌 3 참조), 크롬, 브로모(bromo-), 요드의 지르코늄(iodic zirconium), 하프늄, 탄탈륨, 바나디움 및 니오비늄 화합물 증기를 도가니에 도입하여 제조하는 방법(예를 들면 특허문헌4 참조), 지르코늄 또는 하프늄 염화물 또는 산(酸) 염화물 수용액을 강염기성 음 이온 교환수지를 사용하여 정제하는 방법(예를 들면 특허문헌5 참조), 용매추출에 의한 지르코늄의 회수방법(예를 들면 특허문헌6 참조), 급전부분(給電部分)에 특징을 가지는 크리스탈 바 하프늄(crystal bar hafnium)의 제조장치(예를 들면 특허문헌7 참조)가 있다.
특허문헌1: 일본 특개소 60-17027호 공보
특허문헌2: 일본 특개소 61-279641호 공보
특허문헌3: 일본 특개소 62-103328호 공보
특허문헌4: 일본 특표평 3-501630호 공보
특허문헌5: 일본 특개평 10-204554호 공보
특허문헌6: 일본 특개소 60-255621호 공보
특허문헌7: 일본 특개소 61-242993호 공보
상기의 문헌에 나타내는 바와 같이, 지르코늄 및 하프늄의 정제방법 또는 추출방법은 다수 있으나, 이것들은 어느 것이나 지르코늄이 함유되어 있어도, 또한 지르코늄에 하프늄이 함유되어 있어도, 특히 문제시되는 일은 없었다.
그러나, 최근 하프늄 시리사이드를 이용한 전자부품의 성막(成膜)이 요구되게 되었다. 이러한 경우에는, 지르코늄이라 하여도 불순물이며, 필요로 하는 하프늄원료의 특성이 불안정하게 되는 염려가 있다. 따라서, 지르코늄을 저감 시킨 고순도 하프늄재료, 동(同) 재료로 이루어지는 타겟트 및 박막이 요구되게 되었다.
그러나, 상기와 같은 하프늄과 지르코늄을 분리하는 발상이 없었으므로 효율적이고 안정한 제조기술이 없는 것이 현상이다. 또한 불순물로서의 산소, 유황, 인을 효율 좋게 제거하는 것이 어렵기 때문에, 이것도 동일하게 고순도화 하는 것을 게을리하여온 이유의 하나였다.
특히 잔류저항비가 높은 재료가 요구되고 있어, 종래는 고순도 하프늄 재료가 얻어질 수가 없었으므로 잔류저항비가 낮아, 전자 부품 재료로서의 요구에 충분히 응할 수가 없었다.
(발명의 개시)
본 발명은 지르코늄을 저감시킨 하프늄 스폰지(sponge)를 원료로 사용하고, 하프늄 중에 함유되는 산소, 유황, 인의 함유량을 저감시킨 고(高) 순도 하프늄 재료, 동 재료로 이루어지는 타겟트 및 박막과 고순도 하프늄의 제조방법에 관하여, 효율적이고 안정한 제조기술 및 그것에 의하여 얻어진 고 순도 하프늄 재료, 동 재료로 이루어진 타겟트 및 박막을 제공하는 것을 과제로 한다.
(과제를 해결하기 위한 수단)
상기의 과제를 해결하기 위하여, 본 발명자들은 예의 연구를 행한 결과, 본 발명자들이 선행(先行) 개발한 지르코늄을 저감시킨 하프늄 스폰지를 원료로서 사용하여, 전자빔 용해와 용융염에 의한 탈산에 의한, 산소, 유황, 인을 효율 좋게 분리하고, 필요에 따라, 다시 전자빔 용해하는 것에 의해 목적으로 하는 고 순도의 하프늄을 제조할 수 있는 것을 알아냈다.
본 발명은 이 알아낸 것을 기초로 하여,
1. 지르코늄과 가스(gas) 성분을 제외한 순도 4N 이상으로서, 산소함유량이 40wtppm 이하인 것을 특징으로 하는 고 순도 하프늄, 동(同)고 순도 하프늄으로 이루어진 타겟트 및 박막.
2. 지르코늄과 가스 성분을 제외한 순도 4N 이상으로서, 유황, 인의 함유량이 각각10wtppm 이하인 것을 특징으로 하는 고순도 하프늄, 동 고순도 하프늄으로 이루어진 타겟트 및 박막.
3. 지르코늄과 가스성분을 제외한 순도 4N 이상으로서, 유황, 인의 함유량이 각각10wtppm 이하인 것을 특징으로 하는 1 기재의 고순도 하프늄, 동 고순도 하프늄으로 이루어지는 타겟트 및 박막.
4. 지르코늄과 가스 성분을 제외한 순도 4N 이상으로서, 이 지르코늄 함유량이 0.5wt% 이하인 것을 특징으로 하는 1∼3의 어느 하나에 기재된 고순도 하프늄, 동 고순도 하프늄으로 이루어지는 타겟트 및 박막.
5. 하프늄 스폰지 원료를 용매추출 후 용해하고, 다시, 얻어진 하프늄 잉고트를 용융염에 의하여 탈산하는 것을 특징으로 하는 고순도 하프늄의 제조방법.
6. 용융염에 의한 탈산 후에, 다시 전자빔 용해를 하는 것을 특징으로 하는 5 기재의 고순도 하프늄의 제조방법.
을 제공한다.
본 발명은 지르코늄을 제거한 하프늄 스폰지를 원료로 한다. 하프늄으로부터 지르코늄을 제거하는 방법은, 본 발명자가 선행(先行) 발명한 수법을 채용할 수가 있어나, 지르코늄을 저감시킨 하프늄이면 타의 원료를 사용할 수도 있다.
지르코늄을 저감하는 방법으로서 선행(先行) 발명한 것을 여기에 소개한다.
원료로서, 4염화 하프늄(HfCl4)을 사용한다. 4염화 하프늄은 시판(市販)의 재료를 사용할 수 있다. 이 시판의 4염화 하프늄은 지르코늄을 5wt% 정도 함유하고 있다. 즉, 원료로서 하프늄(Hf) 메탈(metal), 산화 하프늄(HfO2)을 사용하여도 좋다.
이들의 원료는, 지르코늄을 제외하고 순도 3N 레벨(level)의 것이며, 지르코늄 이외의 주된 불순물로서는, 철, 크롬, 닉켈이 함유되어 있다.
우선, 이 4염화 하프늄 원료를 순수에 용해한다. 다음에 이것을 다단(多段)의 유기 용매추출을 행한다. 통상 1∼10단의 용매추출을 행한다. 유기용매로서는 TBP를 사용할 수 있다.
이것에 의해 지르코늄은 5000wtppm 이하로 할 수가 있으며, 용매추출을 반복하는 것에 의해 다시 1000wtppm 이하로 할 수 있다. 또한 기타의 불순물의 합계량을 1000wtppm 이하로 할 수 있다.
다음에, 중화처리하여 산화하프늄(HfO2)을 얻었다. 이 산화하프늄을 염소화하여 고순고 4염화하프늄(HfCl4)을 얻고, 이것을 다시 하프늄 및 지르코늄 보다도 염화력(鹽化力)이 강한, 예를 들면 마그네슘 금속 등을 사용하여 환원하여 하프늄 스폰지로 한다. 환원성 금속으로서는, 마그네슘 이외에 칼슘, 나트륨 등이 사용될 수 있다.
본 발명에 있어서는, 이렇게 하여 얻은 하프늄 스폰지를 Cu 도가니 중에서, 일단 전자빔 용해한다(hearth melting). 그 후에, 이것에 순차(順次) 하프늄 스폰지를 투입한다. 풀(pool) 상부로부터 넘쳐 흐른 하프늄 용탕이 잉고트 상부에 흘러들어온다. 여기에서도 용탕의 상태이며, 이러한 하프늄과 잉고트화시(ingot化時)에, 2번의 용해를 일연의 전자빔 조작으로 행하는 것에 의해 순도를 올릴 수가 있다.
그 후에, 다시 얻어진 잉고트를 용융염에 의해 탈산을 행한다. 이 탈산 공정에서는, 후술하는 바와 같이, 탄소, 유황, 인, 기타의 불순물도 제거할 수 있다. 구체적으로는 산소를 40wtppm 이하, 유황, 인을 각각 10wtppm 이하로 할 수 있다. 지르코늄은 전기 공정에 있어서, 5000wtppm 이하, 더욱이 1000wtppm으로 할 수가 있다.
이와 같이 탄소, 산소, 질소 등의 가스 성분 및 지르코늄을 제외한, 순도 4N(99.99wt%) 이상의 고순도 하프늄 잉고트를 얻을 수가 있다.
또한, 이 고순도 하프늄을 사용하여 고순도 하프늄 타겟트를 제조할 수가 있으며, 더욱이 이 고순도 타겟트를 사용하여 스퍼터링 하는 것에 의하여 고순도 하프늄을 기판상(基板上)에 성막(成膜)할 수가 있다.
또한, 이렇게 하여 얻어진 고순도 하프늄 재료로부터, 후술하는 실시 예에 나타내는 바와 같이 잔류 저항비가 높은 재료를 얻을 수가 있어, 전자 부품 재료로서의 요구에 충분히 응할 수가 있다.
타겟트의 제조는, 단조ㆍ압연ㆍ절삭ㆍ마무리 가공(연마) 등의, 통상의 가공에 의하여 제조할 수 있다. 특히, 그 제조공정에 제한은 없고, 임의로 선택할 수가 있다.
다음에, 실시 예에 대하여 설명한다. 즉, 이 실시 예는 이해를 용이하게 하기 위한 것이며, 본 발명을 제한하는 것은 아니다. 즉 본 발명의 기술사상의 범위 내에 있어서, 기타의 실시 예 및 변형은 본 발명에 포함되는 것이다.
(
실시예1
)
표1에 나타내는, 지르코늄을 500wtppm 정도 함유하는 순도 3N의, 시판의 4염화하프늄(HfCl4) 100Kg을 사용하여, 이것을 1L의 순수에 용해시켜 초산용액으로 했다.
이 HfCl4 중의 주된 불순물로서는, 철, 크롬, 닉켈이 있으며, 각각 500wtppm, 40wtppm, 1000wtppm을 함유하고 있다.
다음에, 이 초산용액을 TBP의 유기용매를 사용하여, 4단(段)의 유기용매 추출을 행하고, 이것을 중화처리하여 산화하프늄(HfO2)를 얻었다.
다시, 이 산화하프늄을 염소화하여 고순도 4염화하프늄(HfCl4)을 얻고, 마그네슘 환원에 의하여 하프늄 스폰지로하여 원료로 했다. 이 하프늄 스폰지 중에는 지르코늄 300wtppm, 기타의 불순물의 합계량이 300wtppm으로 저감하였다.
다음에, 이렇게 하여 얻어진 하프늄 스폰지를 원료로 하여, 다시 전자빔에 의한 허스(hearth) 용해와 잉고트 용해의 2단 용해를 행하여, 휘발성 원소, 가스성분 등을 제거했다. 이상의 공정에 의해, 표1에서 보는 바와 같이 지르코늄은 300wtppm으로 서 변함이 없으나, 철, 크롬, 닉켈등의 기타의 불순물이 70wtppm으로 감소하고, 더욱이 O: 250wtppm, C: 50wtppm, N: <10wtppm, S: <10wtppm, P: <10wtppm으로 되었다.
다음에, 이렇게 하여 얻은 하프늄을 Ca과 CaCl2의 용융염을 사용하여 1200℃, 5시간의 탈산을 행했다. O: <10wtppm으로, C: <10wtppm으로 저감하며 기타의 불순물도 30wtppm으로 저감했다.
이상으로부터, 지르코늄을 제외한, 순도 4N(99.99wt%) 레벨의 고순도 하프늄 잉고트를 얻을 수가 있었다.
이 잉고트에서 얻은 스퍼터링 타겟트는, 동일하게 고순도을 유지할 수가 있으며, 이것을 스퍼터함에 의해 균일한 특성의 고순도 하프늄의 박막을 기판 상(上)에 형성할 수가 있었다.
(
실시예2
)
표2에 나타내는 하프늄 메탈 원료(지르코늄 함유량 2wt%) 100Kg을 사용하여, 불초산으로 용해하였다. 전기 원료 중의 기타 주요한 불순물로서는, 철, 크롬, 닉켈이 있으며, 각각 15000wtppm, 8000wtppm, 5000wtppm 레벨 함유되어 있었다.
다음에, 이 하프늄원료를 TBP의 유기용매를 사용하여, 10단의 유기용매 추출을 행하고, 이것을 중화 처리하여 산화하프늄(HfO2 )를 얻었다.
다시, 이 산화하프늄을 염소화하여 고순도 4염화하프늄(HfCl4)을 얻고, 칼슘 환원에 의해 하프늄 스폰지로 하였다. 이 하프늄 스폰지 중에는, 지르코늄 1500wtppm, 기타의 불순물 합계량이 1000wtppm까지 저감했다.
다음, 이렇게 하여 얻어진 하프늄 스폰지를 원료로 하고, 다시 전자빔에 의한 허스 용해와 잉고트 용해의 2단 용해를 행하여, 휘발성 원소, 가스 성분 등을 제거했다. 이상의 공정에 의하여, 표2에서 보는 바와 같이, O: 400wtppm, C: 30wtppm, N: <10wtppm, S: 10wtppm, P: 10wtppm으로 되었다.
그 다음에, 이렇게 하여 얻은 하프늄을 Mg와 MgCl2의 용융염을 사용하여, 1200℃, 10시간의 탈산을 행했다. O: 20wtppm으로, C: 10wtppm으로 감소하고 기타의 불순물도 50wtppm으로 저감되었다.
이 잉고트로부터 얻은 스퍼터링 타겟트는 실시 예1과 동일하게 균일한 특성의 고순도 하프늄의 박막을 기판상에 형성하는 것이 가능했다.
(
실시예3
)
표3에서 보는, 산화하프늄(HfO2) 원료(3N 레벨) 100Kg을 사용하여, 초산으로 용해 했다. 전기 원료 중의 기타의 주요한 불순물로서는, 철, 크롬, 닉켈이 있으며, 각각 15000wtppm, 8000wtppm, 5000wtppm 레벨 함유되어 있다.
다음에, 이 산화하프늄 원료를 염소화(化)하여 10단 이상의 증류로서 정제하고, 다시 나트륨 환원했다.
그 다음, 이렇게 하여 얻어진 하프늄을 원료로 하여, 다시 전자빔에 의한 허스 용해 와 잉고트 용해의 2단 용해를 행하여, 휘발성 원소, 가스 성분 등을 제거하였다, 이상의 공정에 의하여, 표3에서 보는 바와 같이 Zr: 500wtppm, O: 100wtppm, C: 100wtppm, N:20wtppm, S:10wtppm, P: 10wtppm, 기타: 30wtppm으로 되었다.
다음, 이와 같이하여 얻은 하프늄을 Ca 와 CaCl2의 용융염을 사용하여, 1250℃, 아르곤 가압하(4 atm)에서, 10시간의 탈산을 행했다. 이것에 의해 O, C, N, S, P<10wtppm으로 저감하고, 기타의 불순물도 25wtppm으로 저감하였다.
이 잉고트로 부터 얻은 스퍼터링 타겟트는 실시 예1과 동일하게 균일한 특성의 고순도 하프늄의 박막을 기판상에 형성하는 것이 가능했다.
상기 실시 예1-3에 대하여, 잔류저항비를 측정한 결과를 표4에 나타낸다. 이 결과 표4에서 보는 바와 같이, 실시 예1, 2, 3의 잉고트 단계의 잔류저항비는 각각 38, 22, 45 이였으나, 탈산후에는 각각 200, 120, 190으로서 어느 것이나 높게 되었다. 이와 같이 초고순도화 된 하프늄으로부터 고(高)잔류 저항비의 하프늄을 얻을 수 있다는 것을 알 수 있다.
(
비교예1
)
전기 표2에 나타내는 원료를 플라즈마 아크(plasma arc) 용해하여 잉고트를 제조했다. 잉고트의 불순물량은 O: 7,000wtppm, C: 1,800wtppm, S: 100wtppm, P: 50wtppm, Zr: 20,000wtppm, 기타: 1,600wtppm이였다. 이 잉고트의 잔류저항비를 동일하게 표4에 나타낸다.
이 표4에서 명백한 바와 같이 불순물 함유량이 많기 때문에 잔류저항비는 낮아 5 이였다.
본 발명은 하프늄 중의 지르코늄을 제거한 하프늄 스폰지를 원료로여 사용하고, 다시 이 하프늄 스폰지를 전자빔 용해와 용융염에 의한 탈산을 행하는 것에 의 해, 고순도의 하프늄을 안정하게 제조할 수 있다고 하는 우수한 효과를 가지고 있다. 또한 이렇게 하여 얻어진 고순도의 하프늄 잉고트로 부터, 스퍼터링 타겟트를 제조하고, 이 타겟틀를 사용하여 스퍼터링하는 것에 의해, 고순도의 하프늄의 박막을 얻을 수 있는 효과를 가진다. 그리하여 고순도 하프늄 재료로부터 잔류저항비(比)가 높은 박막을 얻는 것이 가능하게 되며, 전자부품 재료로서의 요구에 충분히 응할수 있는 효과를 가진다.
본 발명은 지르코늄을 제거한 하프늄 스폰지를 원료로 하여, 이 하프늄 스폰지를, 다시 전자빔 용해와 용융염에 의한 탈산 처리를 행함에 의해, 산소 등의 가스 성분, 기타의 불순물 원소를 저감시켜, 순도가 높은 하프늄을 안정하게 제조할 수 있으므로, 내열성, 내식성 재료로서, 혹은 전자재료 또는 광(光)재료로서 이용할 수 있다.
Claims (6)
- 지르코늄과 가스 성분을 제외한 순도 4N 이상으로서, 산소함유량이 40wtppm 이하인 것을 특징으로 하는 고순도 하프늄, 동 고순도 하프늄으로 이루어지는 타겟트 및 박막.
- 지르코늄과 가스 성분을 제외한 순도 4N 이상으로서, 유황, 인의 함유량이 각각 10wtppm 이하인 것을 특징으로 하는 고순도 하프늄, 동 고순도 하프늄으로 이루어지는 타겟트 및 박막.
- 제1항에 있어서, 지르코늄과 가스 성분을 제외한 순도 4N 이상으로서, 유황, 인의 함유량이 각각 10wtppm 이하인 것을 특징으로 하는 고순도 하프늄, 동 고순도 하프늄으로 이루어지는 타겟트 및 박막.
- 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 지르코늄과 가스 성분을 제외한 순도 4N 이상으로서, 이 지르코늄의 함유량이 0.5wt% 이하인 것을 특징으로 하는 고순도 하프늄, 동 고순도 하프늄으로 이루어지는 타겟트 및 박막.
- 하프늄 스폰지 원료를 용매추출 후 용해하고, 다시 얻어진 하프늄 잉고트를 용융염에 의하여 탈산하는 것을 특징으로 하는 고순도 하프늄의 제조방법.
- 제5항에 있어서, 용융염에 의한 탈산후, 다시 전자빔 용해하는 것을 특징으로 하는 고순도 하프늄 제조방법.
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