CN103998634B - 钨合金部件、以及使用该钨合金部件的放电灯、发射管和磁控管 - Google Patents

钨合金部件、以及使用该钨合金部件的放电灯、发射管和磁控管 Download PDF

Info

Publication number
CN103998634B
CN103998634B CN201280060611.4A CN201280060611A CN103998634B CN 103998634 B CN103998634 B CN 103998634B CN 201280060611 A CN201280060611 A CN 201280060611A CN 103998634 B CN103998634 B CN 103998634B
Authority
CN
China
Prior art keywords
tungsten alloy
zrc
tungsten
alloy part
particle
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN201280060611.4A
Other languages
English (en)
Other versions
CN103998634A (zh
Inventor
山本慎
山本慎一
中野佳代
堀江宏道
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Toshiba Corp
Toshiba Materials Co Ltd
Original Assignee
Toshiba Corp
Toshiba Materials Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Toshiba Corp, Toshiba Materials Co Ltd filed Critical Toshiba Corp
Priority to CN201710044256.6A priority Critical patent/CN106783459B/zh
Publication of CN103998634A publication Critical patent/CN103998634A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN103998634B publication Critical patent/CN103998634B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22C—ALLOYS
    • C22C27/00—Alloys based on rhenium or a refractory metal not mentioned in groups C22C14/00 or C22C16/00
    • C22C27/04—Alloys based on tungsten or molybdenum
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B22—CASTING; POWDER METALLURGY
    • B22F—WORKING METALLIC POWDER; MANUFACTURE OF ARTICLES FROM METALLIC POWDER; MAKING METALLIC POWDER; APPARATUS OR DEVICES SPECIALLY ADAPTED FOR METALLIC POWDER
    • B22F1/00—Metallic powder; Treatment of metallic powder, e.g. to facilitate working or to improve properties
    • B22F1/10—Metallic powder containing lubricating or binding agents; Metallic powder containing organic material
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B22—CASTING; POWDER METALLURGY
    • B22F—WORKING METALLIC POWDER; MANUFACTURE OF ARTICLES FROM METALLIC POWDER; MAKING METALLIC POWDER; APPARATUS OR DEVICES SPECIALLY ADAPTED FOR METALLIC POWDER
    • B22F3/00—Manufacture of workpieces or articles from metallic powder characterised by the manner of compacting or sintering; Apparatus specially adapted therefor ; Presses and furnaces
    • B22F3/004—Filling molds with powder
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B22—CASTING; POWDER METALLURGY
    • B22F—WORKING METALLIC POWDER; MANUFACTURE OF ARTICLES FROM METALLIC POWDER; MAKING METALLIC POWDER; APPARATUS OR DEVICES SPECIALLY ADAPTED FOR METALLIC POWDER
    • B22F3/00—Manufacture of workpieces or articles from metallic powder characterised by the manner of compacting or sintering; Apparatus specially adapted therefor ; Presses and furnaces
    • B22F3/10—Sintering only
    • B22F3/1017—Multiple heating or additional steps
    • B22F3/1021—Removal of binder or filler
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B22—CASTING; POWDER METALLURGY
    • B22F—WORKING METALLIC POWDER; MANUFACTURE OF ARTICLES FROM METALLIC POWDER; MAKING METALLIC POWDER; APPARATUS OR DEVICES SPECIALLY ADAPTED FOR METALLIC POWDER
    • B22F3/00—Manufacture of workpieces or articles from metallic powder characterised by the manner of compacting or sintering; Apparatus specially adapted therefor ; Presses and furnaces
    • B22F3/17—Manufacture of workpieces or articles from metallic powder characterised by the manner of compacting or sintering; Apparatus specially adapted therefor ; Presses and furnaces by forging
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B22—CASTING; POWDER METALLURGY
    • B22F—WORKING METALLIC POWDER; MANUFACTURE OF ARTICLES FROM METALLIC POWDER; MAKING METALLIC POWDER; APPARATUS OR DEVICES SPECIALLY ADAPTED FOR METALLIC POWDER
    • B22F3/00—Manufacture of workpieces or articles from metallic powder characterised by the manner of compacting or sintering; Apparatus specially adapted therefor ; Presses and furnaces
    • B22F3/18—Manufacture of workpieces or articles from metallic powder characterised by the manner of compacting or sintering; Apparatus specially adapted therefor ; Presses and furnaces by using pressure rollers
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B22—CASTING; POWDER METALLURGY
    • B22F—WORKING METALLIC POWDER; MANUFACTURE OF ARTICLES FROM METALLIC POWDER; MAKING METALLIC POWDER; APPARATUS OR DEVICES SPECIALLY ADAPTED FOR METALLIC POWDER
    • B22F5/00—Manufacture of workpieces or articles from metallic powder characterised by the special shape of the product
    • B22F5/12—Manufacture of workpieces or articles from metallic powder characterised by the special shape of the product of wires
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22C—ALLOYS
    • C22C1/00—Making non-ferrous alloys
    • C22C1/04—Making non-ferrous alloys by powder metallurgy
    • C22C1/045—Alloys based on refractory metals
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22C—ALLOYS
    • C22C1/00—Making non-ferrous alloys
    • C22C1/04—Making non-ferrous alloys by powder metallurgy
    • C22C1/05—Mixtures of metal powder with non-metallic powder
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22C—ALLOYS
    • C22C1/00—Making non-ferrous alloys
    • C22C1/10—Alloys containing non-metals
    • C22C1/1078—Alloys containing non-metals by internal oxidation of material in solid state
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22C—ALLOYS
    • C22C32/00—Non-ferrous alloys containing at least 5% by weight but less than 50% by weight of oxides, carbides, borides, nitrides, silicides or other metal compounds, e.g. oxynitrides, sulfides, whether added as such or formed in situ
    • C22C32/0047—Non-ferrous alloys containing at least 5% by weight but less than 50% by weight of oxides, carbides, borides, nitrides, silicides or other metal compounds, e.g. oxynitrides, sulfides, whether added as such or formed in situ with carbides, nitrides, borides or silicides as the main non-metallic constituents
    • C22C32/0052—Non-ferrous alloys containing at least 5% by weight but less than 50% by weight of oxides, carbides, borides, nitrides, silicides or other metal compounds, e.g. oxynitrides, sulfides, whether added as such or formed in situ with carbides, nitrides, borides or silicides as the main non-metallic constituents only carbides
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01J—ELECTRIC DISCHARGE TUBES OR DISCHARGE LAMPS
    • H01J1/00—Details of electrodes, of magnetic control means, of screens, or of the mounting or spacing thereof, common to two or more basic types of discharge tubes or lamps
    • H01J1/02—Main electrodes
    • H01J1/13—Solid thermionic cathodes
    • H01J1/14—Solid thermionic cathodes characterised by the material
    • H01J1/144—Solid thermionic cathodes characterised by the material with other metal oxides as an emissive material
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01J—ELECTRIC DISCHARGE TUBES OR DISCHARGE LAMPS
    • H01J23/00—Details of transit-time tubes of the types covered by group H01J25/00
    • H01J23/02—Electrodes; Magnetic control means; Screens
    • H01J23/04—Cathodes
    • H01J23/05—Cathodes having a cylindrical emissive surface, e.g. cathodes for magnetrons
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01J—ELECTRIC DISCHARGE TUBES OR DISCHARGE LAMPS
    • H01J61/00—Gas-discharge or vapour-discharge lamps
    • H01J61/02—Details
    • H01J61/04—Electrodes; Screens; Shields
    • H01J61/06—Main electrodes
    • H01J61/073—Main electrodes for high-pressure discharge lamps
    • H01J61/0735—Main electrodes for high-pressure discharge lamps characterised by the material of the electrode
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B22—CASTING; POWDER METALLURGY
    • B22F—WORKING METALLIC POWDER; MANUFACTURE OF ARTICLES FROM METALLIC POWDER; MAKING METALLIC POWDER; APPARATUS OR DEVICES SPECIALLY ADAPTED FOR METALLIC POWDER
    • B22F3/00—Manufacture of workpieces or articles from metallic powder characterised by the manner of compacting or sintering; Apparatus specially adapted therefor ; Presses and furnaces
    • B22F3/02—Compacting only
    • B22F2003/023—Lubricant mixed with the metal powder
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B22—CASTING; POWDER METALLURGY
    • B22F—WORKING METALLIC POWDER; MANUFACTURE OF ARTICLES FROM METALLIC POWDER; MAKING METALLIC POWDER; APPARATUS OR DEVICES SPECIALLY ADAPTED FOR METALLIC POWDER
    • B22F3/00—Manufacture of workpieces or articles from metallic powder characterised by the manner of compacting or sintering; Apparatus specially adapted therefor ; Presses and furnaces
    • B22F3/24—After-treatment of workpieces or articles
    • B22F2003/247—Removing material: carving, cleaning, grinding, hobbing, honing, lapping, polishing, milling, shaving, skiving, turning the surface
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B22—CASTING; POWDER METALLURGY
    • B22F—WORKING METALLIC POWDER; MANUFACTURE OF ARTICLES FROM METALLIC POWDER; MAKING METALLIC POWDER; APPARATUS OR DEVICES SPECIALLY ADAPTED FOR METALLIC POWDER
    • B22F3/00—Manufacture of workpieces or articles from metallic powder characterised by the manner of compacting or sintering; Apparatus specially adapted therefor ; Presses and furnaces
    • B22F3/24—After-treatment of workpieces or articles
    • B22F2003/248—Thermal after-treatment
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B22—CASTING; POWDER METALLURGY
    • B22F—WORKING METALLIC POWDER; MANUFACTURE OF ARTICLES FROM METALLIC POWDER; MAKING METALLIC POWDER; APPARATUS OR DEVICES SPECIALLY ADAPTED FOR METALLIC POWDER
    • B22F2998/00—Supplementary information concerning processes or compositions relating to powder metallurgy
    • B22F2998/10—Processes characterised by the sequence of their steps
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B22—CASTING; POWDER METALLURGY
    • B22F—WORKING METALLIC POWDER; MANUFACTURE OF ARTICLES FROM METALLIC POWDER; MAKING METALLIC POWDER; APPARATUS OR DEVICES SPECIALLY ADAPTED FOR METALLIC POWDER
    • B22F2999/00—Aspects linked to processes or compositions used in powder metallurgy
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01J—ELECTRIC DISCHARGE TUBES OR DISCHARGE LAMPS
    • H01J2201/00—Electrodes common to discharge tubes
    • H01J2201/30—Cold cathodes
    • H01J2201/304—Field emission cathodes
    • H01J2201/30446—Field emission cathodes characterised by the emitter material
    • H01J2201/30449—Metals and metal alloys

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Metallurgy (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Powder Metallurgy (AREA)

Abstract

本发明的目的是得到一种不使用作为放射性物质的钍也具有与含钍的钨合金相同或在其以上的发射特性的钨合金，以及提供使用该钨合金的放电灯、发射管和磁控管。本发明的钨合金中，在0.1wt％以上5wt％以下的范围内含有以ZrC换算计的Zr成分。

Description

钨合金部件、以及使用该钨合金部件的放电灯、发射管和磁 控管
技术领域
本发明的实施方式涉及钨合金部件、以及使用该钨合金部件的放电灯、发射管和磁控管。
背景技术
钨合金部件因钨的高温强度而被应用在各式各样的领域中。例如，用作放电灯、发射管、磁控管。在放电灯(HID灯)中，钨合金部件被用作阴极电极、电极支承棒、线圈部件等。在发射管中，钨合金部件被用作丝极(日文：フィラメント)或者网状栅极(日文：メッシュグリッド)等。在磁控管中，钨合金部件被用作线圈部件等。这些钨合金部件采取具有规定形状的烧结体、线材、将线材形成为线圈状的线圈部件的形状。
以往，使用日本专利特开2002-226935号公报(专利文献1)所记载的含有钍(或钍化合物)的钨合金作为这些钨合金部件。专利文献1的钨合金是使钍粒子和钍化合物粒子以平均粒径在0.3μm以下进行微细分散，以提高抗变形性的合金。含钍的钨合金因其射极特性和高温下的机械强度优异，所以使用在前述的领域中。
但是，因为钍或钍化合物是放射性物质，所以考虑到对环境的影响，期待不使用钍的钨合金部件。在日本专利特开2011-103240号公报(专利文献2)中，开发出含有硼化镧(LaB6)的钨合金部件作为不使用钍的钨合金部件。
另外，在专利文献3中记载了使用了含有氧化镧(La2O3)和HfO2或ZrO2的钨合金的短路电弧型高压放电灯。通过专利文献3记载的钨合金不能得到足够的发射特性。这是因为氧化镧的熔点为2300℃左右，较低，在提高施加电压或者电流密度，使部件达到高温时，氧化镧早早就被蒸发，发射特性下降。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本专利特开2002-226935号公报
专利文献2：日本专利特开2011-103240号公报
专利文献3：日本专利第4741190号公报
发明内容
例如，将钨合金部件用途之一的放电灯大致分成低压放电灯和高压放电灯这两种。低压放电灯可列举普通照明、使用在道路或者隧道等的特殊照明、涂料固化装置、ＵＶ固化装置、杀菌装置、半导体等的光清洁装置等的各种各样的电弧放电型的放电灯。另外，高压放电灯可列举：供水和排水的处理装置、普通照明、竞技场等的室外照明、ＵＶ固化装置、半导体或者印刷基板等的曝光装置、晶片检查装置、投影仪等的高压汞灯、金属卤化物灯、超高压汞灯、氙灯、钠灯等。
放电灯根据其用途施加10V以上的电压。对专利文献2所记载的含有硼化镧的钨合金以不到100V施加电压，能够获得与含钍的钨合金同等的寿命。但是，随着电压增大到100V以上,发射特性降低，其结果寿命也大大缩短。
关于发射管和磁控管，也同样存在随着施加电压的增大，不能获得足够的特性的问题。
本发明的目的在于提供不使用放射性物质的钍，显示与含钍的钨合金部件相同或在其以上的特性的钨合金部件、以及使用该钨合金部件的放电灯、发射管和磁控管。
通过实施方式可提供一种含有钨、和以ZrC换算计为0.1～5wt％的Zr的钨合金部件。钨合金部件较好以ZrC换算计为0.1～3wt％含有Zr。钨合金部件含有选自Zr、ZrC和C的至少两种。将Zr、ZrC和C的含量以ZrCx换算时，较好为x＜1，更好为0＜x＜1，特好为0.2＜x＜0.7。
钨合金部件还可以0.01wt％以下含有选自K、Si和Al的至少一种元素。另外，将Zr的含量定为100质量份时，钨合金部件还可含有10质量份以下的Hf。
ZrC的一次粒子的平均粒径较好在15μm以下，更好是平均粒径在5μm以下，最大径在15μm以下。ZrC的二次粒子的最大径较好在100μm以下。
钨合金部件较好是金属Zr的至少一部分固溶在钨中。另外，较好是金属Zr存在于钨合金部件的表面。将Zr的含量定为100质量份时，构成ZrC的Zr的含量较好为25～75质量份。
钨合金部件的线径较好为0.1～30mm，维氏硬度Hv较好在330以上，特好在330～700的范围内。
较好是在钨合金部件的横截面(径向截面)的每单位面积上，具有1～80μm的结晶粒径的钨结晶的面积率在90％以上。较好是钨合金部件的纵截面的每单位面积上，具有2～120μm的结晶粒径的钨结晶的面积率在90％以上。
实施方式的钨合金部件用于例如放电灯用部件、发射管用部件、或者磁控管用部件。
实施方式的放电灯是使用了实施方式的钨合金部件的放电灯。实施方式的发射管是使用了实施方式的钨合金部件的发射管。实施方式的磁控管是使用了实施方式的钨合金部件的磁控管。
实施方式的钨合金部件应用于放电灯的电极时，施加在该电极的电压较好在100V以上。构成放电灯用电极的实施方式的钨合金部件因为不含有放射性物质的钍(或酸化钍)，所以对环境不产生恶劣影响。并且由实施方式的钨合金部件构成的放电灯用电极具有与由含钍的钨合金构成的放电灯用电极相同或者在其以上的特性。为此，使用了实施方式的钨合金部件的放电灯对环境好。
附图说明
图1是显示实施方式的放电灯用电极部件的一例的图。
图2是显示实施方式的放电灯用电极部件的其他例的图。
图3是显示实施方式的放电灯的一例的图。
图4是显示实施方式的磁控管用部件的一例的图。
图5是显示实施方式的放电灯用电极部件的一例的图。
图6是显示实施方式的放电灯用电极部件的其他例的图。
图7是显示实施方式的放电灯用电极部件的主体部的横截面的一例的图。
图8是显示实施方式的放电灯用电极部件的主体部的纵截面的一例的图。
图9是显示实施方式的放电灯的一例的图。
图10是显示实施例1和比较例1的发射电流密度－施加电压的关系的图。
具体实施方式
实施方式的钨合金部件的特征在于，含有以ZrC换算计为0.1～5wt％的Zr。通过以ZrC(碳化锆)换算计含有0.1～5wt％的Zr(锆)就能提高发射特性和强度等的特性。以ZrC换算计含有不到0.1wt％的Zr的话，添加的效果则不够；如果超过5wt％，特性降低。Zr含量较好以ZrC换算计为0.5～2.5wt％。
钨合金部件较好含有选自Zr、ZrC和C的至少两种的成分。即，作为ZrC成分，以Zr和ZrC的组合、Zr和C(碳)的组合、ZrC和C(碳)的组合、Zr和ZrC和C(碳)的组合的任意一种含有ZrC成分。如果比较各自的熔点，金属Zr为1850℃，ZrC为3420℃，钨为3400℃(参见岩波书店的《理化学事典》)。金属钍的熔点为1750℃、氧化钍(ThO2)的熔点为3220±50℃。碳化锆因为具有高于钍的熔点，所以实施方式的钨合金部件与含钍的钨合金部件相比，能够使高温强度相同或者在其以上。
将Zr、ZrC和C(碳)的含量以ZrCx换算时，较好x＜1。x＜1意味着钨合金部件所含的ZrC成分不是都以化学计量学的ZrC存在，而是其中一部分形成为金属Zr。ZrC的功函数为3.3，与金属Th的功函数3.4同等，所以能够使发射特性提高。另外，碳化锆因与钨形成固溶体，所以是提高强度的有效的成分。
将Zr、ZrC和C的含量以ZrCx换算时，较好为0＜x＜1。x＜1如前述那样。0＜x意味着钨合金中存在ZrC或C的任意一种。ZrC或C具有除去钨合金所含杂质氧的脱氧效果。因为通过减少杂质氧能降低钨合金部件的电阻，所以能够提高作为电极的特性。将Zr、ZrC和C的含量以ZrCx换算时，更好为0.2＜x＜0.7。如果在该范围内，金属Zr、ZrC或C则能平衡存在，能够提高发射特性、强度和电阻等的特性。
钨合金部件中的Zr、ZrC、C的含量可用ICP分析法测定。用ICP分析法能够测定将金属Zr的Zr量和ZrC的Zr量合计而得的Zr量。同样能够测定将ZrC的碳量、和单独存在的碳量或者以作为其他碳化物存在的碳量合计而得的碳量。在实施方式中，通过ICP分析法测定Zr量和C量，换算为ZrCx。
实施方式的钨合金部件可以0.01wt％以下含有选自K、Si和Al的至少一种元素。K(钾)、Si(硅)、Al(铝)都为掺杂材料，通过添加这些掺杂材料能够提高重结晶特性。通过提高重结晶特性，在进行重结晶热处理时就容易获得均匀的重结晶组织。对于掺杂材料的含量的下限无特别限定，较好为0.001wt％以上。如果不到0.001wt％，添加的效果会减小；如果超过0.01wt％，烧结性和加工性会变差，量产性会下降。
将Zr的含量定为100质量份时，实施方式的钨合金部件还可含有10质量份以下的Hf。Zr的含量表示Zr和ZrC合计的Zr量。Hf(铪)的熔点为2207℃，较高，所以即使含在钨合金部件中，不良影响也少。市售的Zr粉根据不同等级，也含有几个百分点的Hf。使用除去杂质的高纯度Zr粉或者高纯度ZrC粉在提高特性上是有效的。但是，原料的高纯度化会成为成本上升的原因。将Zr定为100重量份时，如果Hf(铪)的含量在10质量份以下，不会使特性过度下降。
对于实施方式的钨合金部件，将表面部的碳量定为C1(wt％)，将中心部的碳量定为C2(wt％)时，较好为C1＜C2。表面部表示从钨合金部件的表面开始到20μm为止的部分。中心部是指钨合金部件的截面的中心部分。该碳量是ZrC等的碳化物的碳以及单独存在的碳这两者合计而得的值，以ICP分析法分析。表面部的碳量C1＜中心部的碳量C2表示表面部的碳通过脱氧而成为CO2，并跑到系统外。如果表面部的碳量减少，表面部的Zr量相对地增加。为此，使用Zr作为发射材料的时候，特别有效。
实施方式的钨合金部件较好含有平均结晶粒径为1～100μm的钨结晶。钨合金部件较好为烧结体。如果为烧结体，通过利用成形工序则能制成各式各样形状的部件。通过实施锻造工序、压延工序、拉丝工序等容易将烧结体加工成线材(含丝极)和线圈部件等。
烧结体的钨结晶成为长宽比不到3的结晶在90％以上的各向同性结晶组织。如果将这样的烧结体拉丝加工，则可形成长宽比在3以上的结晶在90％以上的扁平结晶组织。钨结晶的粒径如下所述求得。首先，通过金属显微镜等的放大照片以拍摄结晶组织。对于其截面所存在的1个钨结晶画假想圆，将该假想圆的直径定为粒径。对任意100个的钨结晶进行该测定，将其平均值定为平均结晶粒径。
如果钨结晶的平均结晶粒径小于1μm，则较难使Zr、ZrC或C的分散成分达到均匀分散的状态。这是因为如果钨结晶的平均结晶粒径小于1μm，晶界则变小，分散成分很难均匀分散在钨结晶之间的晶界上。另外，如果钨结晶的平均结晶粒径大于100μm，作为烧结体的强度下降。为此，钨结晶的平均结晶粒径较好是1～100μm，更好为10～60μm。
从均匀分散的观点看，Zr、ZrC或C的分散成分的平均粒径较好小于钨结晶的平均结晶粒径。具体而言，钨的平均结晶粒径定为A(μm)、分散成分的平均粒径定为B(μm)时，较好B/A≤0.5。Zr、ZrC或C的分散成分存在于钨结晶之间的晶界，能够起到射极材料或者晶界强化材料的功能。通过将分散成分的平均粒径减小到钨的平均结晶粒径的1/2以下，分散成分则容易均匀分散在钨结晶的晶界上，减少了特性的参差不齐。
前述的钨合金部件较好用于放电灯用部件、发射管用部件、磁控管用部件的至少1种。
作为放电灯用部件，可列举放电灯所用的阴极电极、电极支承棒、线圈部件。图1和图2显示了放电灯用阴极电极的一例。图中的1是阴极电极，2为电极主体部，3为电极前端部。阴极电极1由钨合金的烧结体形成。电极前端部3的前端可以是图1所示的截锥体，也可以是图2所示的圆锥体。根据需要，对前端部进行研磨加工。电极主体部2较好为直径2～35mm、长10～300mm的圆柱体。
图3显示了放电灯的一例。图中1为阴极电极，4为放电灯，5为电极支承棒，6为玻璃管。在放电灯4中以使电极前端部相向的方式配置一对阴极电极1。阴极电极1与电极支承棒5接合。在玻璃管6的内面设置有未图示的荧光体层。在玻璃管6的内部根据需要封入汞、卤素、氩气(或者氖气)等。实施方式的钨合金部件用作电极支承棒5的情况下，可以整个电极支承棒是实施方式的钨合金，也可以是与阴极电极接合的部分用实施方式的钨合金，而剩余部分与其他引线材料结合的形状。
根据放电灯的种类，也可以使用将线圈部件安装在电极支承棒上作为电极使用的放电灯。也可以使用实施方式的钨合金作为该线圈部件。
实施方式的放电灯是使用了实施方式的钨合金部件的放电灯。对于放电灯的种类无特别限定，可以适用于低压放电灯和高于放电灯中的任一种。低压放电灯可列举普通照明、使用在道路或者隧道等的特殊照明、涂料固化装置、Ｕ Ｖ固化装置、杀菌装置、半导体等的光清洁装置等的各种各样的电弧放电型的放电灯。另外，高压放电灯可列举：供水和排水的处理装置、普通照明、竞技场等的室外照明、Ｕ Ｖ固化装置、半导体或者印刷基板等的曝光装置、晶片检查装置、投影仪等的高压汞灯、金属卤化物灯、超高压汞灯、氙灯、钠灯等。
实施方式的钨合金部件作为发射管用部件也是适合的。作为发射管用部件，可列举丝极或者网状栅极。网状栅极可以是将线材编织成网状的网状栅极，也可以是在烧结体板上形成多个孔的网状栅极。实施方式的发射管因为使用了实施方式的钨合金部件作为发射管用部件，所以发射特性等比较理想。
实施方式的钨合金部件作为磁控管用部件也是适合的。作为磁控管用部件，可列举线圈部件。图4显示了作为磁控管用部件的一例的磁控管用阴极构造体。图中7为线圈部件，8为上部支承部件，9为下部支承部件，10为支承棒，11为磁控管用阴极构造体。上部支承部件8和下部支承部件9通过支承棒10成为一体。支承棒10的周围配置有线圈部件7，与上部支承部件8和下部支承部件9成为一体。这样的磁控管用部件适合于微波炉。较好用线径0.1～1mm的钨线材制作线圈部件。线圈部件的直径较好为2～6mm。在使用实施方式的钨合金部件作为磁控管用部件时，显示优异的发射特性和高温强度。为此能够使使用了钨合金部件的磁控管的可靠性。
接着，对实施方式的钨合金部件的制造方法进行说明。实施方式的钨合金部件只要具有前述的构造，对其制造方法没有特别限定，作为高效的制造方法可例举以下的方法。
首先准备作为原料的钨粉末。钨粉末的平均粒径较好为1～10μm。平均粒径不到1μm，钨粉末容易凝集，很难均匀分散ZrC成分。如果平均粒径超过10μm，作为烧结体的平均结晶粒径则有可能超过100μm。钨粉末的纯度根据用途不同而不同，较好在99.0wt％以上，更好是在99.9wt％以上的高纯度。
然后，准备作为ZrC成分的ZrC粉末。也可使用ZrC粉末和碳粉末的混合物以代替ZrC粉末。也可不单独使用ZrC粉末，使用在ZrC粉末中混合了Zr粉末或者碳粉末的1～2种的粉末。其中，较好使用ZrC粉末。ZrC粉末在烧结工序中，一部分碳发生分解，与钨粉末中的杂质氧反应，生成二氧化碳，排出到系统以外，对钨合金的均匀化起到贡献，所以较为理想。在使用Zr粉末和碳粉末的混合粉末的情况下，为了将Zr粉末和碳粉末这两者均匀混合，增加了制造工序的负荷。因为金属Zr容易氧化，所以较好使用ZrC粉末。
如后叙那样，ZrC粉末的一次粒子的平均粒径较好在15μm以下，更好为0.5～5μm。平均粒径不到0.5μm，ZrC粉末的凝集增大，很难使其均匀分散。如果平均粒径超过15μm，很难使其在钨结晶的晶界上均匀分散。从均匀分散的观点看，较好为ZrC粉末的平均粒径≤钨粉末的平均粒径。
将ZrC粉末和Zr粉末的Zr量定为100质量份时，Hf较好在10质量份以下。在ZrC粉末或Zr粉末中存在Hf成分作为杂质含有的情况。如果相对于Zr量100质量份，Hf量在10质量份以下，就不妨碍Zr成分的对特性的好处。Hf量越少越好，但是原料的高纯度会成为成本上升的因素。为此，Hf量更好为0.1～3质量份。
根据需要，添加选自K、Si和Al的至少一种元素的掺杂材料。其添加量较好为0.01wt％以下。
然后将各原料粉末均匀混合。混合工序较好使用球磨机等的混合机进行。混合工序较好以20小时以上进行。根据需要，也可以与有机粘合剂或者有机溶剂混合制成浆料。根据需要也可进行造粒工序。
然后以模具压制制成成形体。根据需要对成形体进行脱脂工序。接着，进行烧结工序。烧结工序较好在氮等的惰性气氛或者真空中进行。烧结较好在温度1400～2000℃×5～20小时下进行。如果烧结温度不到1400℃或烧结时间不到5小时，则烧结不充分，烧结体的强度下降。如果烧结温度超过2000℃或者烧结时间超过20小时，钨结晶则会过度粒生长。通过在惰性气氛或者真空中进行烧结，烧结体表面部的碳容易排出到系统外。烧结可通过通电烧结、常压烧结、加压烧结等进行，对此无特别限定。
接着，进行将烧结体加工为部件的工序。作为加工工序，可为锻造工序、压延工序、拉丝工序、切割工序、研磨工序等。在加工为线圈部件时，使用盘绕工序。在制作作为发射管用部件的网状栅极时，使用将丝极加工为网状的工序。
然后根据需要对加工好的部件进行矫正热处理。矫正热处理较好在惰性气氛或者真空中以1300～2500℃范围进行。通过矫正热处理能缓和加工成部件的工序中所产生的内部应力，以提高部件的强度。
实施方式的钨合金部件较好含有以ZrC换算计为0.1～5wt％的Zr，且ZrC粒子的一次粒子的平均粒径在15μm以下。钨合金部件较好含有ZrC和Zr这两种。对于ZrC(碳化锆)，C/Zr的原子比不限于1，可在0.6～1的范围。Zr是在放电灯用电极部件中起到射极材料功能的成分。Zr的含量以ZrC换算计不到0.1wt％时，发射特性不够。相反，如果Zr的含量以ZrC换算计超过5wt％，则会引起强度降低等。为此，Zr以ZrC换算计较好为0.3～3.0wt％，更好为0.5～2.5wt％。
Zr成分如前所述，作为ZrC或Zr存在。ZrC以粒子的形态存在，且ZrC的一次粒子的平均粒径较好在15μm以下。ZrC粒子存在于钨结晶粒子之间的晶界上。为此，如果ZrC粒子过大，钨结晶粒子之间的间隙则会增大，成为密度下降和强度下降的原因。如果ZrC粒子存在于钨结晶粒子之间的晶界上，不仅起到发射材料的功能，还能起到分散强化材料的功能，所以对提高电极部件的强度是有利的。
ZrC粒子的一次粒子的平均粒径较好在5μm以下且最大径在15μm以下。另外，ZrC粒子的一次粒子的平均粒径较好在0.1μm以上3μm以下且最大径在1μm以上10μm以下。如果使用平均粒径不到0.1μm或最大径不到1μm的小的ZrC粒子，因为发射所产生的消耗会早早消耗完ZrC粒子。为了延长作为电极的寿命，较好ZrC粒子的平均粒径在0.1μm以上或最大径在1μm以上。
钨合金部件中的ZrC粒子的分散状态较好为：在长200μm的任意直线上存在有2～30个ZrC粒子的范围。如果ZrC粒子的个数在每长200μm的直线上不到2个(0～1个)，则部分区域的ZrC粒子变少，发射的不均匀性增大。相反，如果ZrC粒子的个数在每长200μm的直线上超过30个(31个以上)，则部分区域的ZrC粒子过多，有可能产生例如强度下降等的恶劣影响。ZrC粒子的分散状态通过放大拍摄钨合金的任意截面进行调查。放大照片的倍率在1000倍以上。在放大照片上画长200μm的任意的直线(线粗度为0.5mm)，数该线上所存在的ZrC粒子的个数。
ZrC的二次粒子的最大径较好在100μm以下。ZrC的二次粒子是指一次粒子的凝集体。如果二次粒子超过100μm，较大时，钨合金部件的强度则会下降。为此，ZrC粒子的二次粒子的最大径在100μm以下，较好在50μm以下，更好是小到20μm以下。
关于Zr(金属Zr)，存在各式各样的分散状态。
第一分散状态是金属Zr作为粒子存在的状态。金属Zr粒子与ZrC粒子同样，存在于钨结晶粒子之间的晶界上。通过存在于钨结晶粒子之间的晶界上，金属Zr粒子也能起到作为发射材料和分散强化材料的功能。为此，金属Zr的一次粒子的平均粒径较好在15μm以下，更好在10μm以下，更加理想为0.1～3μm。金属Zr的一次粒子的最大径较好在15μm以下，更好在10μm以下。在制作钨合金时，可预先将ZrC粒子和金属Zr粒子混合，也可在制造工序中将ZrC粒子脱碳，生成金属Zr粒子。如果使用对ZrC粒子进行脱碳的方法，因为也能获得与钨中的氧反应，作为二氧化碳排出到系统外的脱氧效果，所以较为理想。钨中的氧也能获得排出到系统外的效果，所以较为理想。如果能够脱氧，因能降低钨合金的电阻，所以作为电极可提高导电性。金属Zr粒子的一部分可变为ZrC粒子。
第二分散状态是金属Zr存在于ZrC粒子的表面的状态。与第一分散状态相同，在制作钨合金的烧结体时，碳从ZrC粒子表面脱碳，成为在表面形成有金属Zr被膜的状态。即使是带有金属Zr被膜的ZrC粒子也显示优异的发射特性。此外，带有金属Zr被膜的ZrC的一次粒子的平均粒径较好在15μm以下，更好在10μm以下，更加理想为0.1～3μm。带有金属Zr被膜的ZrC的一次粒子的最大径较好在15μm以下，更好在10μm以下。
第三分散状态是金属Zr的一部分或者全部固溶在钨中的状态。金属Zr与钨形成固溶体。通过形成固溶体能够提高钨合金的强度。固溶的有无通过XRD分析进行判定。首先，测定Zr成分和碳的含量。可确认将Zr和C的含量以ZrCx换算时，x＜1。然后进行XRD分析，可确认没有检出金属Zr的峰。这样，尽管ZrOx的x比1小、以未变成化学计量学的碳化锆的锆存在，没有检出金属Zr的峰意味着金属Zr固溶在钨中。
另一方面，在ZrOx的x比1小、以未变成化学计量学的碳化锆的锆存在、且检出金属Zr的峰的情况下，意味着是金属Zr没有固溶而是存在于钨结晶之间的晶界上的第一分散状态。第二分散状态使用EPMA(电子探针显微分析仪)或者TEM(透过型电子显微镜)进行分析。
金属Zr的分散状态可以是第一分散状态、第二分散状态、第三分散状态中的任意一种或者两种以上的组合。
将Zr的总含量定为100质量份时，成为ZrC粒子的Zr的比例较好为25～75质量份。也可以Zr的全部为ZrC粒子。如果是ZrC粒子就能获得发射特性。另外，通过使金属Zr分散，能够提高钨合金的导电性和强度。但是，如果Zr的全部为金属Zr，发射特性和高温强度则降低。金属Zr的熔点为1850℃，ZrC的熔点为2720℃，金属钨的熔点为3400℃。因为ZrC的熔点高于金属Zr的熔点，所以含有ZrC的钨合金部件的高温强度提高。因为ZrC的表面电流密度与ThO2基本相同，所以在实施方式的钨合金部件中能够流通与含氧化钍的钨合金部件同样的电流。为此，在将实施方式的钨合金部件使用在放电灯的电极时，因能设定与含氧化钍的钨合金电极同样的电流密度，所以不需要变更控制电路等的设计。从这些观点看，在将Zr成分的总含量设定为100质量份时，构成ZrC的Zr的含量较好为25～75质量份，更好为35～65质量份。
钨合金中的ZrC和金属Zr的含量如下所述进行分析。通过ICP分析法测定钨合金中的总Zr量。然后，通过燃烧－紫外线吸收法测定钨合金中的总碳量。在钨合金为钨和Zr的2元系统时，可以认为所测得的总碳量实质上全部都变为了ZrC。为此根据所测得的总Zr量和总碳量，就能够算出ZrC量。在该方法的情况下，将C/Zr设定为1，计算ZrC量。
关于ZrC粒子的尺寸，拍摄钨合金烧结体的任意截面的放大照片，并测定该截面所存在的ZrC粒子的最长对角线，以此作为ZrC的一次粒子的粒径。对50个的ZrC粒子进行该测定，将其平均值作为ZrC的一次粒子的平均粒径。将ZrC的一次粒子的粒径(最长对角线)中的最大值作为ZrC的一次粒子的最大径。
实施方式的钨合金部件可含有2wt％以下的选自Ti、V、Nb、Ta、Mo和稀土元素中的至少一种的元素。选自Ti、V、Nb、Ta、Mo和稀土元素中的至少一种的元素以金属单质、氧化物、碳化物中的任一种的形态存在。也可含有这些元素中的两种以上的元素。即使在含有两种以上的元素的情况下，其总量较好在2wt％以下。这些元素主要起到作为分散强化材料的功能。ZrC粒子因为起到作为发射材料的功能，所以长时间使用放电灯时就被消耗掉了。而Ti、V、Nb、Ta、Mo和稀土元素的发射特性弱，所以因发射引起的消耗少，可长期维持作为分散强化材料的功能。对于这些元素的含量的下限无特别限定，较好为0.01wt％以上。这些元素中较好为稀土元素。稀土元素的原子半径在0.16nm以上，较大，所以在表面电流密度增大上较为有利。换言之，较好使用含有原子半径在0.16nm以上的元素的金属单质或者其化合物作为分散强化材料。
图5和图6显示了实施方式的放电灯用电极部件的一例。图中，21是放电灯用电极部件，22是具有锥形的前端部的放电灯用电极部件，23是前端部，24是主体部。放电灯用电极部件21是圆柱状，将其前端部23加工为锥形，形成放电灯用电极部件22。加工为锥形之前的放电灯用电极部件21通常为圆柱形状，但也可以是四棱柱形状。
放电灯用电极部件较好是具有将其前端制成锥形的前端部和圆柱状的主体部的部件。通过形成锥形，即形成将前端部削尖的形状就能够提高作为放电灯用电极部件的特性。如图6所示，对于前端部23和主体部24的长度比例没有特别限定，可根据用途进行适当设定。
放电灯用电极部件的线径φ较好为0.1～30mm。如果不到0.1mm，则不能具有作为电极部件的强度，在组装到放电灯中时，有可能发生折断，或在将前端部加工为锥形时，有可能发生折断。如果超过30mm较大时，如后叙那样，控制钨结晶组织的均匀性变得困难。
在观察主体部的横截面(径向截面)的结晶组织时，每单位面积(例如300μm×300μm)上，具有1～80μm的结晶粒径的钨结晶的面积率较好在90％以上。图7显示了主体部的横截面的一例。图中，24是主体部，25是横截面。在测定横截面的结晶组织时，拍摄主体部的长度的中央的径向截面的放大照片。在线径细、一个视野内无法拍摄例如300μm×300μm的单位面积时，可多次拍摄任意的横截面。在放大照片中，将该截面所存在的钨结晶粒子中的最长的对角线作为最大径。在该截面中，算出最大径在1～80μm的范围内的钨结晶粒子的面积率。
在主体部的横截面的每单位面积上，具有1～80μm的结晶粒径的钨结晶的面积率在90％以上表示结晶粒径不到1μm的小的钨结晶以及超过80μm的大的钨结晶少。如果不到1μm的钨结晶过多，则钨结晶粒子之间的晶界会变得过小。钨结晶晶界中ZrC粒子的比例如果增大，则在因发射而消耗ZrC粒子时，成为大的缺陷，钨合金的强度降低。另一方面，如果超过80μm的大的钨结晶粒子多，则晶界变得过大，钨合金的强度下降。在主体部的横截面的每单位面积上，具有1～80μm的结晶粒径的钨结晶的面积率较好在96％以上，更好为100％。
横截面的钨结晶粒子的平均粒径较好在50μm以下，更好在20μm以下。横截面的钨结晶粒子的平均长宽比较好小于3。长宽比如下算出。拍摄单位面积(例如300μm×300μm)的放大照片，将存在于该截面上的钨结晶粒子的最大径(弗雷特直径)作为长径L，将自长径L的中心垂直延伸的粒径作为短径S，将长径L/短径S作为长宽比。对50个钨结晶粒子进行该测定，将其平均值作为平均长宽比。另外，将(长径L+短径S)/2作为粒径，将50个钨结晶粒子的平均值作为平均粒径。
在观察主体部的纵截面的结晶组织时，每单位面积(例如300μm×300μm)上，具有2～120μm的结晶粒径的钨结晶的面积率较好在90％以上。图8显示了纵截面的一例。图中，24是主体部，26是纵截面。在测定纵截面的结晶组织时，拍摄通过主体部的直径的中心的纵截面的放大照片。在一个视野内不能拍摄例如300μm×300μm的单位面积时，可多次拍摄任意的纵截面。在放大照片中，将该截面上所存在的钨结晶粒子中的最长的对角线作为最大径。在该截面中，算出最大径在2～120μm的范围内的钨结晶粒子的面积率。
在主体部的纵截面的每单位面积上，具有2～120μm的结晶粒径的钨结晶的面积率在90％以上表示结晶粒径不到2μm的小的钨结晶以及超过120μm的大的钨结晶少。如果不到2μm的钨结晶过多，则钨结晶粒子之间的晶界会变得过小。钨结晶晶界中ZrC粒子的比例如果增大，则在因发射而消耗ZrC粒子时，成为大的缺陷，钨合金的强度降低。另一方面，如果超过120μm的大的钨结晶粒子多，则晶界变得过大，钨合金的强度下降。在主体部的纵截面的每单位面积上，具有2～120μm的结晶粒径的钨结晶的面积率较好在96％以上，更好为100％。
纵截面的钨结晶粒子的平均粒径较好在70μm以下，更好在40μm以下。纵截面的钨结晶粒子的平均长宽比较好在3以上。另外，平均粒径以及平均长宽比的测定方法与对横截面所述的方法相同。
如上所述，通过控制钨结晶粒子的尺寸、ZrC粒子的尺寸和比例，就能够提供放电特性优异、且强度尤其是高温强度的钨合金。因此，放电灯用电极部件的特性也提高。
钨合金部件的相对密度较好在95.0％以上，更好在98.0％以上。如果相对密度不到95.0％，则气泡增加，有可能产生强度下降和部分放电等的恶劣影响。相对密度根据由阿基米德法得到的实测密度/理论密度，通过(实测密度/理论密度)×100(％)＝相对密度的计算求得。理论密度由已知成分的密度和质量比通过计算求得。这里，钨的密度是19.3g/cm3，锆的密度为6.51g/cm3，碳化锆的理论密度为6.73g/cm3。例如，在由1wt％的ZrC、0.2wt％的Zr、其余为钨构成的钨合金的情况下，理论密度是6.51×0.01+6.73×0.002+19.3×0.988＝19.14696g/cm3。此外，计算理论密度时，可以不考虑杂质的存在。
实施方式的钨合金部件的维氏硬度Hv较好在330以上，更好在Hv330～700的范围内。如果维氏硬度Hv不到330，则钨合金过于柔软，强度降低。另一方面，如果Hv超过700，则钨合金过硬，难以将前端部加工成锥形状。此外，如果过硬，则在主体部长的电极部件的情况下，没有柔软性而有可能容易折断。如果维氏硬度Hv在330以上，可以使钨合金的3点弯曲强度高达400MPa以上。
在将实施方式的钨合金部件用作放电灯用电极的情况下，表面粗糙度Ra较好在5μm以下。特别是电极前端部的表面粗糙度Ra较好在5μm以下，更好在3μm以下。如果表面凹凸大，则发射特性下降。
上述的钨合金部件可应用于各种各样的放电灯，例如低压放电灯或者高压放电灯等，对此没有特别的限定。为此即使施加100V以上的大电压，也能实现长寿命。主体部的线径可为0.1～30mm的范围，从线径为0.1mm以上3mm以下的细尺寸，超过3mm且在10mm以下的中等尺寸，到超过10mm且在30mm以下的粗线径都适用。电极主体部的长度较好是10～600mm。
图9显示了放电灯的一例。图中22为电极部件(已对前端部进行锥形加工)，27为放电灯，28为电极支承棒，29为玻璃管。放电灯27中，以使电极前端部相向的方式配置一对电极部件22。电极部件22与电极支承棒28接合。在玻璃管29的内面设置有未图示的荧光体层。在玻璃管29的内部根据需要封入汞、卤素、氩气(或者氖气)等。
实施方式的放电灯是使用了实施方式的钨合金部件的放电灯。对于放电灯的种类无特别限定，可以适用于低压放电灯和高压放电灯中的任一种。低压放电灯可列举普通照明、使用在道路或者隧道等的特殊照明、涂料固化装置、ＵＶ固化装置、杀菌装置、半导体等的光清洁装置等的各种各样的电弧放电型的放电灯。高压放电灯可列举：供水和排水的处理装置、普通照明、竞技场等的室外照明、ＵＶ固化装置、半导体或者印刷基板等的曝光装置、晶片检查装置、投影仪等的高压汞灯、金属卤化物灯、超高压汞灯、氙灯、钠灯等。此外，因为提高了钨合金的强度，所以也可应用于如汽车用放电灯那样的伴随移动(振动)的领域。
接着，对制造方法进行说明。实施方式的钨合金只要具有前述的构造，对其制造方法就没有特别限定，作为高效获得制品的制造方法可例举以下的方法。
首先，调制含有Zr成分的钨合金粉末。准备ZrC粉末以作为Zr成分。ZrC粉末的一次粒子的平均粒径较好在15μm以下，更好在5μm以下。较好是使用筛预先将最大径超过15μm的粒子除去。在欲使最大径在10μm以下时，使用具有目标筛孔径的筛除去大的ZrC粒子。在欲除去小粒径的ZrC粒子时，也使用具有目标筛孔径的筛进行除去。在进行过筛前，较好是利用球磨机等对ZrC粒子进行粉碎工序。通过进行粉碎工序，能够破坏凝集体，所以容易进行基于过筛的粒径控制。
接下来，混合金属钨粉末。金属钨粉末的平均粒径较好是0.5～10μm。金属钨粉末较好是纯度在98.0wt％以上，氧含量在1wt％以下，杂质金属成分在1wt％以下。与ZrC粒子同样，较好是通过预先利用球磨机等进行粉碎、过筛的工序，预先除去小粒子和大粒子。
为了使Zr含量以ZrC换算计为0.1～5wt％，添加金属钨粉末。将ZrC粒子和金属钨粉末的混合粉末投入混合容器，使混合容器旋转进行均匀混合。此时，通过使用圆筒形状的容器作为混合容器，使其沿圆周方向旋转，能够使其顺利地混合。通过该工序，可制备含有ZrC粒子的钨粉末。此外，考虑到在后述的烧结工序时进行脱碳，还可以添加微量的碳粉末。此时，所添加的碳粉末与脱碳的碳量相同或者少于脱碳的碳量。
接着，使用所得的含有ZrC粒子的钨粉末来制备成形体。在形成成形体时，根据需要使用粘合剂。在形成圆柱形状的成形体的情况下，较好将其直径形成为0.1～40mm。此外，如后述从板状的烧结体切割出成形体的情况下，成形体的尺寸是任意的。此外，成形体的长度(厚度)是任意的。
接着，预备烧结成形体。预备烧结较好是在1250～1500℃下进行。通过该工序，能够得到预备烧结体。接着，通电烧结预备烧结体。通电烧结较好是以烧结体达到2100～2500℃的温度的条件进行。如果温度不到2100℃，则无法达到充分的致密化，强度降低。如果超过2500℃，则ZrC粒子和钨粒子的粒生长过度，无法得到目标结晶组织。
作为其他方法，可使用将成形体在温度1400～3000℃下烧结1～20小时的方法。如果烧结温度不到1400℃或烧结时间不到1小时，则烧结不充分，烧结体的强度下降。如果烧结温度超过3000℃或者烧结时间超过20小时，钨结晶则会过度粒生长。
作为烧结气氛，可例举在氮或氩等的惰性气氛中、氢等的还原气氛中、真空中。如果是这些气氛，在烧结工序时ZrC粒子的碳会脱碳。在脱碳时将钨粉末中的杂质碳一起除去，所以能够将钨合金中的碳含量减小到1wt％以下，进一步减小到0.5wt％以下。如果钨合金中的碳含量减少，则导电性提高。
通过该烧结工序，可得到含Zr的钨烧结体。如果预备烧结体是圆柱形状，则烧结体也会成为圆柱状烧结体(铸锭)。在板状烧结体的情况下，通过切割出规定尺寸的工序就能够得到圆柱状烧结体(铸锭)。
然后将圆柱状烧结体(铸锭)进行锻造加工、压延加工、拉丝加工等以调整线径。此时的加工率较好在30～90％的范围。该加工率是指将加工前的圆柱状烧结体的截面积记作A，将加工后的圆柱状烧结体的截面积记作B时，根据加工率＝[(A-B)/A]×100％算出的值。线径较好通过多次加工进行调整。通过进行多次加工，可将加工前的圆柱状烧结体的孔隙破坏，得到密度高的电极部件。
例如，利用将直径25mm的圆柱状烧结体加工成直径20mm的圆柱状烧结体的情况进行说明。直径25mm的圆的截面积A是460.6mm2，直径20mm的圆的截面积B是314mm2，所以加工率是[(460.6-314)/460.6]×100＝32％。此时，较好通过多次的拉丝加工等将直径25mm加工为直径20mm。
如果加工率低到不足30％，则结晶组织在加工方向上无法充分延伸，钨结晶和ZrC粒子难以达到目标的尺寸。此外，如果加工率小到不足30％，则不能充分破坏加工前的圆柱状烧结体内部的孔隙，有可能原样地残存。如果残存内部孔隙，则会成为阴极部件的耐久性等下降的原因。另一方面，如果加工率大到超过90％，由于过度加工有可能断线而成品率下降。为此，加工率较好为30～90％，更好为35～70％。另外，烧结完成后(日文：焼結上がり)的钨合金的相对密度在95％以上的情况下，也可以不一定以前述的加工率进行加工。
将烧结体的线径加工至0.1～30mm后，通过切割成需要的长度，制成电极部件。根据需要，将前端部加工成锥形状。此外，根据需要进行研磨加工、热处理(重结晶热处理等)、形状加工。
重结晶热处理较好是在还原气氛、惰性气氛或真空中以1300～2500℃的范围进行。通过重结晶热处理能获得缓和在加工成电极部件的工序中所产生的内部应力的矫正热处理的效果，提高部件的强度。
通过前述的制造方法，能够高效制造实施方式的放电灯用电极部件。
实施例
(实施例1)
作为原料粉末，在平均粒径4μm的钨粉末(纯度99.99wt％)中添加平均粒径2μm的ZrC粉末(纯度99.0％)以使其达到2wt％。另外，在ZrC粉末中，将Zr量记作100质量份时，杂质Hf量为0.8质量份。
将原料粉末用球磨机混合30小时，制得了混合原料粉末。接着，将混合原料粉末投入模具中，制作成形体。将制得的成形体在真空中(10-3Pa)进行1800℃×10小时的通电烧结。通过该工序，得到纵16mm×横16mm×长420mm的烧结体。
接着，切割出直径2.4mm×长150mm的圆柱体试样。对于试样实施无心研磨加工，使表面粗糙度Ra在5μm以下。接着将前端部加工成倾斜角为45°的圆锥形状。接着，在真空中(10-3Pa)实施了1600℃的矫正热处理。
由此制得作为实施例1的钨合金部件的放电灯用阴极部件。
(比较例1)
制作了由含有2wt％的ThO2的钨合金构成的与实施例1同尺寸的放电灯用阴极部件。
对于实施例1的钨合金部件调查其ZrC成分的含量、表面部和中心部的碳量、钨结晶的平均粒径。ZrC成分的含量通过ICP分析求出Zr量和碳量，换算为ZrCx而求出。表面部和中心部的碳量的分析分别是自表面10μm的范围切取测定用试样以及自圆柱截面切取测定用试样，测定碳量而进行。作为钨的平均结晶粒径，采用测定任意截面中的100个钨结晶的结晶粒径，将其平均值作为钨的平均结晶粒径。其结果示于表1。
[表1]
接着，调查实施例1和比较例1的放电灯用阴极部件的发射特性。发射特性的测定是使施加电压(V)改变为100V、200V、300V、400V，测定发射电流密度(mA/mm2)。在对阴极部件施加的电流负荷为18(±0.5)A/W、施加时间为20ms的条件下进行了测定。将其结果示于图10。
根据图10可知，实施例1与比较例1相比，发射特性优异。可知该结果表示实施例1的放电灯用阴极部件不使用作为放射性物质的氧化钍，也显示出优异的发射特性。另外，测定时阴极部件达到了2100～2200℃。由此可知实施例1的阴极部件的高温强度也优异。
(实施例2～5)
接着，制备了如表2所示将ZrC的添加量、作为掺杂材料的K添加量改变的原料混合粉末。对各原料混合粉末进行模具成形，在真空中(10-3Pa以下)以1500～1900℃烧结7～16小时，得到烧结体。另外，实施例2～3中，使烧结体尺寸与实施例1同样，进行了切割工序。实施例4～5中，调制成形体尺寸，直接得到直径2.4mm×长150mm的烧结体。
对于各试样实施无心研磨加工，使表面粗糙度Ra在5μm以下。接着将前端部加工成倾斜角为45°的圆锥形状。接着，在真空中(10-3Pa)实施了1400～1700℃的矫正热处理。藉此，制作实施例2～5的放电灯用阴极部件，进行了与实施例1同样的测定。其结果示于表3。
[表2]
[表3]
接着，在与实施例1同样的条件下评价了发射特性。其结果示于表4。
[表4]
根据表4可知，本实施例的放电灯用阴极部件中的任一个均显示出了优异的特性。另外，测定时阴极部件达到了2100～2200℃。由此可知实施例2～5的阴极部件的高温强度也优异。实施例1～5是含有Zr和ZrC的这两种的实施例。
(实施例11～20、比较例11)
作为原料粉末，准备了表5所示的钨粉末(纯度99.0wt％以上)和ZrC粉末。每个粉末都用球磨机充分拆解，根据需要进行过筛工序以使各自的最大径达到表5所示的值。
[表5]
然后，以表6所示的比例混合钨粉末和ZrC粉末，通过球磨机再次混合。接着进行成形，制备了成形体。接着以表6所示的条件进行了烧结工序。得到纵16mm×横16mm×长420mm的烧结体。
[表6]
接着，从所得的钨合金烧结体切割出圆柱状烧结体(铸锭)，将锻造加工、压延加工、拉丝加工适当组合来调整线径。加工率如表7所示。此外，调整线径后，切割出规定的长度，将前端部加工成锥形状。然后，进行表面研磨，研磨至表面粗糙度Ra在5μm以下。接着，在氢气氛中实施了1600℃的重结晶热处理。藉此，完成了放电灯用电极部件。
[表7]
[表8]
然后，对各放电灯用电极部件测定其ZrC的比例。此外，算出氧含量、相对密度(％)、维氏硬度(Hv)、3点弯曲强度。
ZrC的比例是根据通过ICP分析法测得的钨合金中的Zr量、通过燃烧－红外线吸收法测得的钨合金中的碳量而求得的。可认为钨合金中的碳成为ZrC。因此，将所检出的总Zr量记作100重量份，换算成为ZrC的Zr量，求出其质量比。钨合金中的氧含量通过惰性气体燃烧－红外线吸收法进行了分析。相对密度通过将根据阿基米德法分析得到的实测密度除以理论密度来算出。理论密度通过前述的计算求得。维氏硬度(Hv)根据JIS-Z-2244求得。3点弯曲强度根据JIS-R-1601求得。其结果示于表9。
[表9]
本实施例的放电灯用电极部件的密度高，维氏硬度(Hv)和3点弯曲强度也显示出优异的值。这是因为ZrC的一部分发生了脱碳。此外，未形成ZrC的Zr成分处于下述任一种状态：形成了金属Zr粒子；ZrC粒子的表面的一部分形成了金属Zr；形成了钨和锆的固溶体。另外，比较例11－1因为ZrC粒子大，所以其成为破坏起点而使强度下降。
(实施例21～25)
接着，作为钨粉末和ZrC粉末使用与实施例12同样的粉末，准备改为表10所示组成的成分作为第二成分。烧结条件设为在氢气氛中、以2000℃进行炉烧结，得到铸锭。对铸锭以加工率50％进行加工，得到线径10mm的电极部件。此外，在氢气氛中实施了1600℃的重结晶热处理。对各实施例进行了同样的测定。其结果示于表10～12中。
[表10]
[表11]
[表12]
根据表可发现，通过使用添加元素，分散强化功能得到强化，钨结晶的粒成长得到抑制，所以强度提高。
(实施例11A～25A、比较例11-1A～11-2A及比较例12)
调查了实施例11～25、比较例11-1及比较例11-2的放电灯用电极部件的发射特性。发射特性的测定是使施加电压(V)改变为100V、200V、300V、400V，测定发射电流密度(mA/mm2)。在对放电灯用电极部件施加的电流负荷为18±0.5A/W、施加时间为20ms的条件下进行了测定。
此外，作为比较例12，制作了由含有2wt％的ThO2的钨合金构成的线径8mm的放电灯用电极部件。其结果示于表13。
[表13]
各实施例的放电灯用电极部件尽管没有使用氧化钍，仍显示出与使用氧化钍的比较例12相同或在其以上的发射特性。另外，测定时阴极部件达到了2100～2200℃。所以，各实施例的放电灯用电极部件的高温强度也优异。
(实施例26～28)
接着，对于实施例11、实施例13、实施例18的放电灯用电极，除了将重结晶热处理条件改为1800℃以外，用相同的制造方法进行制造，将所制造的放电灯用电极部件作为实施例26(将实施例11的重结晶热处理条件改为1800℃)、实施例27(将实施例13的重结晶热处理条件改为1800℃)、实施例28(将实施例18的重结晶热处理条件改为1800℃)而准备。进行了同样的测定。其结果示于表14、15。
[表14]
[表15]
本实施例的放电灯用电极部件的密度高，维氏硬度(Hv)和3点弯曲强度也显示出优异的值。这是因为ZrC的一部分发生了脱碳。此外，对没有形成ZrC的Zr成分进行了分析，结果是均形成了钨和锆的固溶体。即，作为Zr成分，存在Zr和ZrC这两种。因此，可知如果使重结晶热处理温度达到1700℃以上，则容易使金属Zr固溶于钨中。此外，通过同样的方法测定了发射特性。其结果示于表16。
[表16]
如上所述，可知通过使金属Zr全部固溶于钨中，可提高发射特性。可认为其原因是：通过固溶，金属Zr容易存在于钨合金的表面。
此外，如上所述，由于发射特性优异，所以不局限于放电灯用电极部件，也能够使用在要求发射特性的磁控管用部件(线圈部件)、发射管用部件(网状栅极)等的领域中。

Claims (16)

1.一种用于放电灯用部件、发射管用部件或者磁控管用部件的钨合金部件，其特征在于，含有钨和ZrC粒子，其相对密度在95.0％以上；
所述ZrC粒子的一次粒子的平均粒径在5μm以下、最大径在15μm以下；
所述ZrC的二次粒子的最大径在100μm以下；
以Zr的ZrC换算计的含有量为0.1～3wt％；
还含有选自Zr和C的至少一种；
将Zr、ZrC和C的含量以ZrCx换算时，x＜1。
2.如权利要求1所述的钨合金部件，其特征在于，将Zr、ZrC和C的含量以ZrCx换算时，0＜x＜1。
3.如权利要求2所述的钨合金部件，其特征在于，将Zr、ZrC和C的含量以ZrCx换算时，0.2＜x＜0.7。
4.如权利要求1～3中任一项所述的钨合金部件，其特征在于，以0.01wt％以下含有选自K、Si和Al的至少一种元素。
5.如权利要求1～3中任一项所述的钨合金部件，其特征在于，将Zr的含量定为100质量份时，含有10质量份以下的Hf。
6.如权利要求1～3中任一项所述的钨合金部件，其特征在于，金属Zr的至少一部分固溶在钨中。
7.如权利要求1～3中任一项所述的钨合金部件，其特征在于，金属Zr存在于所述钨合金部件的表面。
8.如权利要求1～3中任一项所述的钨合金部件，其特征在于，将Zr的含量定为100质量份时，构成ZrC的Zr的含量为25～75质量份。
9.如权利要求1～3中任一项所述的钨合金部件，其特征在于，所述钨合金部件的维氏硬度Hv在330以上。
10.如权利要求1～3中任一项所述的钨合金部件，其特征在于，所述钨合金部件的线径为0.1～30mm。
11.如权利要求1～3中任一项所述的钨合金部件，其特征在于，所述钨合金部件含有平均结晶粒径为1～100μm的钨结晶。
12.如权利要求11所述的钨合金部件，其特征在于，所述钨合金部件的横截面的每单位面积上，具有1～80μm的结晶粒径的钨结晶的面积率在90％以上。
13.如权利要求11所述的钨合金部件，其特征在于，所述钨合金部件的纵截面的每单位面积上，具有2～120μm的结晶粒径的钨结晶的面积率在90％以上。
14.一种放电灯，其特征在于，使用权利要求1～13任一项的钨合金部件。
15.一种发射管，其特征在于，使用权利要求1～13任一项的钨合金部件。
16.一种磁控管，其特征在于，使用权利要求1～13任一项的钨合金部件。
CN201280060611.4A 2012-05-29 2012-12-21 钨合金部件、以及使用该钨合金部件的放电灯、发射管和磁控管 Active CN103998634B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201710044256.6A CN106783459B (zh) 2012-05-29 2012-12-21 钨合金部件、以及使用该钨合金部件的放电灯、发射管和磁控管

Applications Claiming Priority (5)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2012-122511 2012-05-29
JP2012122511 2012-05-29
JP2012150020 2012-07-03
JP2012-150020 2012-07-03
PCT/JP2012/083318 WO2013179519A1 (ja) 2012-05-29 2012-12-21 タングステン合金部品、ならびにそれを用いた放電ランプ、送信管およびマグネトロン

Related Child Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201710044256.6A Division CN106783459B (zh) 2012-05-29 2012-12-21 钨合金部件、以及使用该钨合金部件的放电灯、发射管和磁控管

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN103998634A CN103998634A (zh) 2014-08-20
CN103998634B true CN103998634B (zh) 2017-03-08

Family

ID=49672757

Family Applications (2)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201280060611.4A Active CN103998634B (zh) 2012-05-29 2012-12-21 钨合金部件、以及使用该钨合金部件的放电灯、发射管和磁控管
CN201710044256.6A Active CN106783459B (zh) 2012-05-29 2012-12-21 钨合金部件、以及使用该钨合金部件的放电灯、发射管和磁控管

Family Applications After (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201710044256.6A Active CN106783459B (zh) 2012-05-29 2012-12-21 钨合金部件、以及使用该钨合金部件的放电灯、发射管和磁控管

Country Status (5)

Country Link
US (2) US10395879B2 (zh)
EP (2) EP2857534B1 (zh)
JP (1) JP5881826B2 (zh)
CN (2) CN103998634B (zh)
WO (1) WO2013179519A1 (zh)

Families Citing this family (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2014006779A1 (ja) * 2012-07-03 2014-01-09 株式会社 東芝 タングステン合金部品、ならびにそれを用いた放電ランプ、送信管およびマグネトロン
JP6677875B2 (ja) * 2015-03-23 2020-04-08 三菱マテリアル株式会社 多結晶タングステン及びタングステン合金焼結体並びにその製造方法
AT16409U1 (de) * 2017-05-23 2019-08-15 Plansee Se Kathodenwerkstoff
CN108149103B (zh) * 2017-12-29 2019-11-05 中国科学院合肥物质科学研究院 一种钾碳化锆共掺杂钨合金及其制备方法
CN115058628B (zh) * 2022-05-30 2023-09-05 中国科学院合肥物质科学研究院 一种高熵陶瓷纳米孪晶颗粒弥散增强钨合金及其制备方法

Family Cites Families (35)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US297724A (en) * 1884-04-29 Telephone-repeater
US724297A (en) * 1902-04-23 1903-03-31 William V King Type-writer attachment.
US1865476A (en) * 1931-01-29 1932-07-05 Arthur G Mckee Bell rod swivel support
SU724297A1 (ru) * 1978-08-29 1980-03-30 Предприятие П/Я А-1147 Состав неплав щегос электрода
CA1270890A (en) * 1985-07-19 1990-06-26 Keiji Watanabe Cathode for electron tube
JP2680370B2 (ja) * 1988-09-09 1997-11-19 株式会社東芝 耐食性材料
JP3507179B2 (ja) * 1995-01-13 2004-03-15 日本碍子株式会社 高圧放電灯
US6190579B1 (en) * 1997-09-08 2001-02-20 Integrated Thermal Sciences, Inc. Electron emission materials and components
CN1083492C (zh) * 1999-09-17 2002-04-24 哈尔滨工业大学 碳化锆颗粒增强钨复合材料的制备方法
FR2813877B1 (fr) 2000-09-11 2002-12-06 Cezus Cie Europ Du Zirconium Procede de separation de metaux tels que le zirconium et l'hafnium
JP5086503B2 (ja) 2001-02-02 2012-11-28 株式会社東芝 トリウムタングステン線の製造方法
US6764620B1 (en) * 2001-11-28 2004-07-20 The United States Of America As Represented By The United States Department Of Energy Reaction-forming method for producing near net-shape refractory metal carbides
DE10209426A1 (de) 2002-03-05 2003-09-18 Patent Treuhand Ges Fuer Elektrische Gluehlampen Mbh Kurzbogen-Hochdruckentladungslampe
CN1445377A (zh) * 2002-03-20 2003-10-01 哈尔滨工业大学 一种复合碳化物颗粒增强钨基复合材料
JP2003342617A (ja) * 2002-05-30 2003-12-03 Mitsubishi Heavy Ind Ltd 耐熱合金製補修高温部品、Ｎｉ基耐熱合金製補修ガスタービン翼、Ｎｉ基耐熱合金製ガスタービン翼の補修方法および耐熱合金製ガスタービン動翼の補修方法
EP1686196B1 (en) * 2003-11-19 2009-04-29 Nippon Mining & Metals Co., Ltd. Method of manufacturing high purity hafnium
US20070172378A1 (en) 2004-01-30 2007-07-26 Nippon Tungsten Co., Ltd. Tungsten based sintered compact and method for production thereof
JP4683896B2 (ja) * 2004-10-05 2011-05-18 日本タングステン株式会社 スポット溶接用電極
JP4606281B2 (ja) * 2004-10-14 2011-01-05 株式会社小糸製作所 放電ランプ装置用アークチューブ
JP4815839B2 (ja) * 2005-03-31 2011-11-16 ウシオ電機株式会社 高負荷高輝度放電ランプ
JP2008539332A (ja) * 2005-04-27 2008-11-13 コーニンクレッカ フィリップス エレクトロニクス エヌ ヴィ ３質量％より少ないレニウムを含むタングステン合金から製造された電極を有する放電ランプ
CN1865476A (zh) * 2005-05-19 2006-11-22 高殿斌 钨合金顶头
JP2007113104A (ja) * 2005-10-24 2007-05-10 Toshiba Corp タングステン電極材料
JP4916264B2 (ja) * 2006-09-20 2012-04-11 日本タングステン株式会社 ヒュージング溶接用電極
JP2008115063A (ja) * 2006-11-06 2008-05-22 Mitsuhide Kawasaki 高純度ハフニウム材料および溶媒抽出法を用いた該材料の製造方法。
JP5183346B2 (ja) * 2007-09-18 2013-04-17 日立粉末冶金株式会社 金属粉末射出成形用金型装置
US8324918B2 (en) * 2007-09-27 2012-12-04 Kabushiki Kaisha Toshiba Probe needle material, probe needle and probe card each using the same, and inspection process
JP2009102670A (ja) * 2007-10-19 2009-05-14 Toshiba Corp レニウムタングステンリボンおよびその製造方法
JP4486163B1 (ja) * 2008-12-08 2010-06-23 株式会社アライドマテリアル タングステン電極材料およびタングステン電極材料の製造方法
US9502201B2 (en) 2008-12-08 2016-11-22 A.L.M.T. Corp. Tungsten electrode material and thermionic emission current measuring device
KR101186456B1 (ko) * 2009-05-21 2012-09-27 서울대학교산학협력단 금속 복합분말, 소결체 및 이의 제조 방법
CN101660077B (zh) * 2009-08-12 2011-05-25 朱惠冲 铼钨丝发射材料及用途
JP2011103240A (ja) 2009-11-11 2011-05-26 Toshiba Materials Co Ltd タングステン電極およびそれを用いた放電ランプ
EP2737966A4 (en) * 2011-07-29 2016-04-13 Univ Tohoku METHOD FOR PRODUCING AN ALLOY WITH A TRANSITION METAL CARBIDE, TUNGSTEN ALLOY WITH THE TRANSITION METAL CARBIDE, AND ALLOY PRODUCED IN THIS PROCESS
EP3792369B1 (en) * 2011-12-20 2022-09-28 Kabushiki Kaisha Toshiba Method for producing a tungsten alloy

Also Published As

Publication number Publication date
US10395879B2 (en) 2019-08-27
WO2013179519A1 (ja) 2013-12-05
US20190333729A1 (en) 2019-10-31
JPWO2013179519A1 (ja) 2016-01-18
CN106783459A (zh) 2017-05-31
US20150125340A1 (en) 2015-05-07
EP3778939A1 (en) 2021-02-17
EP2857534A1 (en) 2015-04-08
CN103998634A (zh) 2014-08-20
JP5881826B2 (ja) 2016-03-09
EP2857534B1 (en) 2020-10-28
EP2857534A4 (en) 2016-02-10
US10998157B2 (en) 2021-05-04
CN106783459B (zh) 2019-02-26

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN103975414B (zh) 钨合金部件、以及使用该钨合金部件的放电灯、发射管和磁控管
CN103998634B (zh) 钨合金部件、以及使用该钨合金部件的放电灯、发射管和磁控管
CN103987864B (zh) 钨合金、以及使用该钨合金的钨合金部件、放电灯、发射管和磁控管
CN103998635B (zh) 钨合金、以及使用该钨合金的钨合金部件、放电灯、发射管和磁控管
US9030100B2 (en) Cathode component for discharge lamp
JP6972383B2 (ja) 放電ランプ用カソード部品および放電ランプ
JP5881740B2 (ja) タングステン合金、およびそれを用いたタングステン合金部品、放電ランプ、送信管並びにマグネトロン
JP7176121B2 (ja) 放電ランプ用カソード部品および放電ランプ
WO2020196192A1 (ja) 放電ランプ用カソード部品および放電ランプ
JP2013229179A (ja) 放電ランプ用電極支持棒およびそれを用いた放電ランプ

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant