JP5944666B2

JP5944666B2 - 高純度マンガンの製造方法

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Publication number: JP5944666B2
Application number: JP2012003812A
Authority: JP
Inventors: 和人八木; 新藤　裕一朗; 裕一朗新藤; 英治日野
Original assignee: JX Nippon Mining and Metals Corp
Current assignee: JX Nippon Mining and Metals Corp
Priority date: 2012-01-12
Filing date: 2012-01-12
Publication date: 2016-07-05
Anticipated expiration: 2032-01-12
Also published as: JP2013142184A

Description

本発明は、市販の電解マンガンから高純度マンガン及びそれを製造する方法に関する。

市販で入手可能な金属マンガンの製造方法は、硫酸アンモニウム電解浴からの電解法であり、この方法によって得られる市販の電解マンガンにはＳが１００〜３０００ｐｐｍ程度、カーボンも数１００ｐｐｍ含まれている。塩素も数１００ｐｐｍ、また水溶液中からの電析物のため、酸素も数１０００ｐｐｍ程度含まれている。

前記電解マンガンからのＳ，Ｏの除去法としては、従来技術では昇華精製法がよく知られている。しかし、昇華精製法は装置が非常に高い上に、歩留まりが非常に悪いという難点があった。また、昇華精製法ではＳとＯを低減できたとしても、昇華精製装置のヒータ材質、コンデンサー材質等を起因とする汚染を受けてしまうため、精製法による金属マンガンは、電子デバイス用の原料として適さないという問題があった。

先行技術としては、下記特許文献１に金属マンガン中の硫黄の除去方法が記載され、ＭｎＯ、Ｍｎ_３Ｏ_４、ＭｎＯ_２などのマンガン酸化合物及び／又は金属マンガンの溶融温度で、これらのマンガン酸化物となるもの、例えば炭酸マンガンなどを添加し、マンガン化合物を添加した金属マンガンを、不活性雰囲気で溶融し、溶融状態で好ましくは３０〜６０分間保持して、硫黄含有量：０．００２％とすることが記載されている。

しかし、この文献１には、酸素（Ｏ）、窒素（Ｎ）、炭素（Ｃ）、塩素（Ｃｌ）の含有量については、一切記載がなく、これらが含有することによる問題の解決に至っていない。

下記特許文献２には、金属マンガンの電解採取方法および高純度金属マンガンを、塩酸に過剰に溶解して未溶解物を濾過した溶解液に、酸化剤を添加すると共に中和し、生成した沈殿物を濾過し、緩衝剤を添加して調製した電解液を用いることを特徴とする金属マンガンの電解採取方法が記載され、好ましくは、金属マンガンの塩酸溶解液に、さらに金属マンガンを追加し、未溶解物を濾過した溶解液に過酸化水素とアンモニア水を添加し、弱酸性ないし中性の液性下で生成した沈殿物を濾過し、緩衝剤を添加して調製した電解液を用いて金属マンガンの電解採取を行う方法が記載されている。

しかし、この文献２には、高純度マンガンのＳ：１ｐｐｍの低減化の記載はあるが、酸素（Ｏ）、窒素（Ｎ）、炭素（Ｃ）、塩素（Ｃｌ）の含有量については、一切記載がなく、これらが含有することによる問題の解決に至っていない。

下記特許文献３には、高純度マンガンの製造方法が記載され、塩化マンガン水溶液にキレート樹脂を用いたイオン交換精製法を適用し、次いで、その精製塩化マンガン水溶液を、電解採取法により高純度化する方法が記載されている。乾式法は、固相マンガンから真空昇華精製法（固相マンガンの昇華により得たマンガン蒸気を蒸気圧差により、冷却部にて選択的に凝縮蒸着させること）により、高純度マンガンを得ることが記載されている。

そして、この文献３の硫黄（Ｓ）、酸素（Ｏ）、窒素（Ｎ）、炭素（Ｃ）の合計濃度が１０ｐｐｍ以下であることが記載されている。
しかしながら、この文献３には、半導体部品の製造に有害である塩素（Ｃｌ）の含有量の記載がない。原料として塩化マンガンを使用していることから、塩素が高濃度に含有される可能性があり、問題を有している。

下記特許文献４には、低酸素Ｍｎ材料の製造方法が記載され、Ｍｎ原料を不活性ガス雰囲気中で誘導スカル溶解することにより、酸素量を１００ｐｐｍ以下に低減したＭｎ材料を得ること、また、Ｍｎ原料を誘導スカル溶解する前に酸洗浄することが、より酸素低減を図ることができるため好ましいという記載がある。

しかし、この文献４には、高純度マンガン中の酸素量低減化の記載はあるが、窒素（Ｎ）、炭素（Ｃ）、塩素（Ｃｌ）の含有量については、一切記載がなく、これらが含有することによる問題の解決に至っていない。

下記特許文献５には、磁性材用Ｍｎ合金材料、Ｍｎ合金スパッタリングタ−ゲット及び磁性薄膜が記載され、酸素含有量が５００ｐｐｍ以下、Ｓ含有量が１００ｐｐｍ以下、好ましくはさらに不純物（Ｍｎおよび合金成分以外の元素）含有量が合計で１０００ｐｐｍ以下とすることが記載されている。
さらに、同文献には、市販されている電解Ｍｎに脱酸剤としてＣａ，Ｍｇ，Ｌａ等を加え、高周波溶解を行うことによって酸素、硫黄を除去。電解Ｍｎを予備溶解した後、さらに真空蒸留することが記載されている。

上記のＭｎ原料において、実施例３と実施例７（表３と表７）において、酸素含有量を５０ｐｐｍ、酸素含有量を３０ｐｐｍとする例がある。また、この例では、Ｓｉが１０ｐｐｍ程度、Ｐｂが１０ｐｐｍ程度含有されている。

下記特許文献６には、高純度Ｍｎ材料の製造方法及び薄膜形成用高純度Ｍｎ材料が記載されている。この場合、粗Ｍｎを１２５０〜１５００°Ｃで予備溶解した後、１１００〜１５００°Ｃで真空蒸留することにより、高純度Ｍｎ材料を得ることが記載されている。好ましくは、真空蒸留の際の真空度を５×１０^{− ５} 〜１０Ｔｏｒｒとする。

これにより得られる高純度Ｍｎは不純物含有量が合計で１００ｐｐｍ以下、酸素：２００ｐｐｍ以下、窒素：５０ｐｐｍ以下、Ｓ：５０ｐｐｍ以下、Ｃ：１００ｐｐｍ以下である。そして、実施例２（表２）では、酸素が３０ｐｐｍであり、他の元素が１０ｐｐｍ未満である例が記載されている。

この他、下記特許文献７に高純度Ｍｎ合金からなるスパッタリングターゲットが記載され、特許文献８に硫酸を使用したマンガンの回収方法が記載され、特許文献９に酸化マンガンを加熱還元した金属マンガンを製造する方法が記載されているが、特に脱硫に関する記載はない。

特開昭５３−８３０９号公報特開２００７−１１９８５４号公報特開２００２−２８５３７３号公報特開２００２−１６７６３０号公報特開平１１−１００６３１号公報特開平１１−１５２５２８号公報特開２０１１−０６８９９２号公報特開２０１０−２０９３８４号公報特開２０１１−０９４２０７号公報

本発明の目的は、市販の電解マンガンから高純度マンガン及びそれを製造する方法を提供するものであり、特に酸素と硫黄の不純物量が少ない高純度マンガンを得ることを課題とする。

本発明は、上記課題を解決するものであって、以下の発明を提供する。
１）マンガン原料を酸で浸出し、フイルターで残渣をろ過後、カソード側に前記ろ過後の液を使用して電解することを特徴とする高純度マンガンの製造方法。

２）電解後、マンガンを脱ガス処理することを特徴とする前記１）記載の高純度マンガンの製造方法。
３）電解後又は脱ガス処理後、マンガンを脱ガス雰囲気中で溶解することを特徴とする前記１）又は２）記載の高純度マンガンの製造方法。

本発明によれば、
（１）Ｃｌ、Ｃ、Ｓ、Ｏ等の不純物を簡単な工程で低減可能となり、高純度マンガンを得ることができる。
（２）特別な装置を必要とせずに、汎用炉で製造可能であり、従来法である蒸留法と比較して低コストかつ高収率で高純度マンガンを得ることができる等の効果を挙げられることができる。

以下、本発明の実施の形態について、詳細に説明する。
本願発明の高純度マンガンの製造方法は、２Ｎレベルの純度を持つマンガン原料を酸浸出した液を用いて精製を行う。

また、本願発明の高純度マンガンの製造方法は、２Ｎレベルの純度を持つマンガン原料を酸で浸出し、フイルターで残渣を分離除去する。酸は、塩酸、硫酸、硝酸あるいはその混酸やそのほか必要と思われる酸、例えば過酸化水素酸を添加してもよい。残渣や浮遊物が残るときもあるが、フイルターにより除去できる。

その後電解でアノード側とカソード側をイオン交換膜で分離した装置において、前記酸浸出したマンガン液をカソード側に入れて電解を行う。アノード側はマンガンが入っている必要はなく、硫酸浴等の液でよい。カソード側の液は前記酸浸出したマンガン溶液を用い、必要ならばさらに液中の不純物を除去するために、溶媒抽出等の工程を入れてもよい。

電解で得たマンガンを、真空中で脱ガス処理を行う。脱ガス処理の温度は、１００〜１０００℃が好ましく、より好ましくは３００〜６００℃である。これにより、Ｃｌ等の揮発性元素が除去できる。

その後、不活性雰囲気の弱減圧下で溶解して不純物をスラグとして除去し、これにより高純度のマンガンを得ることができる。

Ｃｌ含有量の多い電解マンガンを不活性雰囲気で溶解すると、Ｃｌが簡単に揮発してしまうように考えられるが、ＣｌはＭｎ_ｘＯ_ｙＣｌ_ｚの形態の物質のスラグを形成することが判明した。
この形態でＣｌを含有するスラグが問題であり、Ｍｎと比重差が少なくなり、浮上分離することなく、Ｍｎインゴット中に分散して残存することになる。

本発明者らの研究では、Ｃｌが１００ｐｐｍ以上あると、上記の物質の形成が原因で、スラグの分離性が悪くなり、歩留まりが低下することが分かった。このことから、Ｃｌ含有量の多い原料マンガンをそのまま溶解するのではなく、上記のような物質の形成を避けるためにＣｌを除去する工程が必要であるという知見を得た。本発明は、この点の重要性を把握した点に、一つの大きな特徴を有する。

上記の工程により、Ｃｌ、Ｃ、Ｓ、Ｏを低減することにより、純度が４Ｎ（９９．９９％）以上であり、Ｃｌ≦１０ｐｐｍ、Ｃ≦５０ｐｐｍ、Ｓ＜５０ｐｐｍ、Ｏ＜３０ｐｐｍのマンガンを製造することが可能となる。

以下に、実施例及び比較例をもって説明するが、これらは発明を理解し易いようにするためであり、本発明は実施例又は比較例によって限定されるものではない。

（実施例１）
出発原料として、市販のＣｌ：１１０〜３００ｐｐｍ、Ｃ：１３０〜４２０ｐｐｍ、Ｓ：２３０〜８１０ｐｐｍ、Ｏ：７２０〜２５００ｐｐｍの純度２Ｎ（９９％）のマンガンを用いた。

このマンガン原料を、塩酸を用いて酸浸出を行った。浮遊物があったため、１μｍのフイルターを用いて除去した。この液をカソード側の液として使用し、アノード側は硫酸浴として使用した。これにより、電解マンガンを得た。
このとき、Ｃｌ：１８０ｐｐｍ、Ｃ：５０ｐｐｍ、Ｓ：５０ｐｐｍ，Ｏ：２００ｐｐｍの純度であった。

この電解マンガンを３００℃、０．０１ｔｏｒｒの真空度で脱ガス処理した。その結果、Ｃｌ：８０ｐｐｍ、Ｃ：５０ｐｐｍ、Ｓ：５０ｐｐｍ ,Ｏ：１８０ｐｐｍの純度のマンガンを得た。
次に、前記マンガンをＡｒガス雰囲気中、１００ｔｏｒｒ、１３００℃、５０分で溶解した。上層部に浮いたスラグを除去し、その結果、歩留まり７５％のインゴットでＣｌ：１０ｐｐｍ、Ｃ：４０ｐｐｍ、Ｓ：４０ｐｐｍ，Ｏ：２５ｐｐｍの純度であった。

（実施例２）
出発原料として、実施例１と同様の純度２Ｎ（９９％）のマンガン原料を用いた。
前記マンガン原料を、塩酸と過酸化水素水を用いて酸浸出を行った。浮遊物があったため、０．５μｍのフイルターを用いて除去した。この液をカソード側の液として使用し、アノード側は硫酸浴として使用した。これにより、
電解マンガンを得た。このとき、Ｃｌ：１６０ｐｐｍ、Ｃ：２０ｐｐｍ、Ｓ：４０ｐｐｍ、Ｏ：４００ｐｐｍの純度であった。

この電解マンガンを６００℃、０．１ｔｏｒｒの真空度で脱ガス処理した。その結果、Ｃｌ：１０ｐｐｍ、Ｃ：２０ｐｐｍ、Ｓ：４０ｐｐｍ ,Ｏ：４００ｐｐｍの純度のマンガンを得た。
次に、前記マンガンをＡｒガス雰囲気中、５００ｔｏｒｒ、１３００℃、２時間で溶解した。上層部に浮いたスラグを除去し、その結果、歩留まり８０％のインゴットでＣｌ：１ｐｐｍ、Ｃ：２０ｐｐｍ、Ｓ：３０ｐｐｍ，Ｏ：２０ｐｐｍの純度であった。

（実施例３）
出発原料として、実施例１と同様の純度２Ｎ（９９％）のマンガンを用いた。
このマンガン原料を、硫酸溶液で表面を洗浄し、その後硫酸で浸出した。さらに、０．１μｍのフイルターで異物や浮遊物を除去した。
この液を用いてカソード側に液を入れて電解を行った。アノード側には硫酸浴を用いた。
これにより電解マンガンを得た。このとき、Ｃｌ：１０ｐｐｍ、Ｃ：２０ｐｐｍ、Ｓ：１８０ｐｐｍ、Ｏ：３００ｐｐｍの純度であった。

次に、これをＡｒガス雰囲気の弱減圧下で溶解した。この際、マグネシウムを添加し、溶湯保持時間を３０分とし、坩堝内で凝固した。この結果、インゴット上部にスラグが濃縮した。Ｃｌ＜１ｐｐｍ、Ｃ：１０ｐｐｍ、Ｓ：３０ｐｐｍ、Ｏ＜１０ｐｐｍの純度であった。歩留りは、約８５％であった。

次に、比較例について説明する。
（比較例１）
実施例１で用いた市販Ｍｎを、そのまま弱減圧下数ｔｏｒｒ、１３００℃、１０分で溶解した。その結果、Ｃｌ：１０〜３０ｐｐｍ、Ｃ：７０〜１３０ｐｐｍ、Ｓ：１８０〜２３０ｐｐｍ、Ｏ：５１０〜７２０ｐｐｍで、その他（ガス成分以外）の不純物も２Ｎレベルであった。この結果、Ｃｌが高い市販Ｍｎをそのまま使用したために、スラグの分離性が悪く、スラグが多量に発生し、歩留まりは約６０％であった。

（比較例２）
実施例１で用いた市販Ｍｎを、塩酸で溶解した。そのまま、その液を電解した。その結果、Ｃｌ：４８０ｐｐｍ、Ｃ：１５０ｐｐｍ、Ｓ：９０ｐｐｍ、Ｏ：６５０ｐｐｍの電解マンガンを得た。
その電解マンガンを脱ガス処理せず、そのまま弱減圧下数ｔｏｒｒ、１３００℃、５分で溶解した。その結果、Ｃｌ：１５〜８０ｐｐｍ、Ｃ：１３０〜１７０ｐｐｍ、Ｓ:２０〜４０ｐｐｍ、Ｏ：１５０〜２５０ｐｐｍでその他（ガス成分以外）の不純物も２Ｎレベルであった。この結果、スラグが多量に発生し、歩留まりは約５０％であった。

（比較例３）
出発原料として、純度２Ｎ（９９％）のマンガンであるが、Ｃｌ含有量が１２００ｐｐｍと非常に高い原料を用いた。これを、そのまま溶解したところ、スラグとの分離ができなく、インゴット内のＣｌ＜１０〜２３０ｐｐｍ、Ｃ：７０〜１４０ｐｐｍ、Ｓ：１５０〜１６００ｐｐｍ、Ｏ：１２０〜７８０ｐｐｍと非常にばらつき、高純度のマンガンを得ることができなかった。

本発明によれば、下記の著しい効果を得ることができるので、配線材料、磁性材（磁気ヘッド）等の電子部品材料、半導体部品材料に使用する金属マンガン、同薄膜、特にマンガン含有薄膜を作製するためのスパッタリングターゲット材として有用である。本発明は、特別な装置を必要とせずに、汎用炉で製造可能であり、従来法である蒸留法と比較して低コストかつ高収率で高純度マンガンを得ることができる。

Claims

マンガン原料を酸で浸出し、フイルターで残渣をろ過後、カソード側に前記ろ過後の液を使用して電解することを特徴とする高純度マンガンの製造方法。
電解後、マンガンを脱ガス処理することを特徴とする請求項１記載の高純度マンガンの製造方法。
電解後又は脱ガス処理後、マンガンを脱ガス雰囲気中で溶解することを特徴とする請求項１又は２記載の高純度マンガンの製造方法。