JP4779163B2 - 硫酸銅溶液の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、硫酸銅溶液の製造方法に関し、特に、硫酸銅を原料とする薬品などの製造や銅電解製錬などに使用する高純度の硫酸銅溶液を製造する方法に関する。

硫酸銅は、電解液、肥料、医薬などの原料として使用されている。特に、硫酸銅を水溶液にして電解採取や電解精製によって高純度の銅を製造する場合には、原料となる硫酸銅の純度が高いことが望まれている。

従来、高純度硫酸銅の製造方法として、硫酸銅結晶を純水に溶解した後、蒸発濃縮を行い、初期に析出する結晶を除去した後、さらに蒸発濃縮することにより結晶化させ、これを濾過して高純度硫酸銅とする方法が提案されている（例えば、特許文献１参照）。また、他の硫酸銅の製造方法として、電解液から電析させて回収した電解銅粉などのように不純物としてニッケルを含む銅粉を原料とし、この銅粉を酸溶液中に浸漬することにより銅粉中に含まれるニッケルを溶解除去し、濾過後に銅粉を硫酸に溶解させ、結晶化させることによって、ニッケル品位が１０ｐｐｍ以下の硫酸銅を得る方法が提案されている（例えば、特許文献２参照）。さらに、有機溶媒を用いた溶媒抽出法や、イオン交換樹脂やキレート樹脂を用いた方法によって、銅含有物質を溶解した液から不純物を取り除いて電解液とする方法も知られている。

国際特許出願公開ＷＯ２００４／２２４８６号公報（第２頁） 特開２００１−１０８１７号公報（段落番号０００８）

しかし、特許文献１の方法では、出発原料が市販硫酸銅であり、また、蒸発濃縮を行うと、エネルギーコストが高くなり、蒸気の処理も必要になるので、製造コストや設備費が高くなる。また、特許文献２の方法では、原料として純度の高い銅粉が必要になり、原料の銅粉の品位を管理する必要がある。さらに、有機溶媒を用いた溶媒抽出法や、イオン交換樹脂やキレート樹脂を用いた方法では、有機溶媒を水に溶解したり、あるいはその逆に水を有機溶媒に溶解して、第３相を生成するため、また、溶媒や樹脂の寿命などによって、環境的に排水処理に多大な負荷がかかり、製造コストや設備費が高くなるという問題がある。このように、従来の硫酸銅の製造方法では、製造コストや設備費が高くなったり、原材料の選定や管理が必要になるという問題がある。

したがって、本発明は、このような従来の問題点に鑑み、安価に且つ簡便に高純度の硫酸銅を製造する方法を提供することを目的とする。

本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意研究した結果、不純物を含み且つ銅と遊離硫酸を含む水溶液中に銅含有物質と酸化剤を添加して加熱し、銅含有物質を溶解させた後に硫酸銅を晶析させ、その後、固液分離により回収した固形分に水を加え、さらに固液分離を行って硫酸銅溶液を回収することにより、安価に且つ簡便に高純度の硫酸銅を製造することができることを見出し、本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明による硫酸銅溶液の製造方法は、不純物を含み且つ銅と遊離硫酸を含む水溶液中に銅含有物質と酸化剤を添加して加熱し、銅含有物質を溶解させた後に硫酸銅を晶析させ、その後、固液分離により回収した固形分に水を加え、さらに固液分離を行って硫酸銅溶液を回収することを特徴とする。この硫酸銅溶液の製造方法において、不純物を含み且つ銅と遊離硫酸を含む水溶液が１００〜１６０ｇ／Ｌの銅を含むのが好ましい。また、不純物を含み且つ銅と遊離硫酸を含む水溶液が、砒素、アンチモン、ビスマス、錫、ニッケル及び亜鉛からなる群から選ばれる少なくとも一種の元素を不純物として含んでもよく、銅含有物質が、砒素、アンチモン、ビスマス、スズ、ニッケル、亜鉛、鉄および鉛から選ばれる少なくとも一種の元素を不純物として含んでもよい。さらに、酸化剤として酸素、空気または過酸化水素を使用してもよい。

本発明によれば、不純物を含み且つ銅と遊離硫酸を含む水溶液から安価に且つ簡便に高純度の硫酸銅を製造することができる。

図１に示すように、本発明による硫酸銅溶液の製造方法の実施の形態では、原料として、不純物を含む銅・遊離硫酸含有水溶液（銅と遊離硫酸を含む水溶液）と銅含有物質を用意し、銅・遊離硫酸含有水溶液中に銅含有物質と酸化剤を添加して加熱し、銅含有物質を溶解させた後に硫酸銅を晶析させ、その後、固液分離により回収した固形分（硫酸銅結晶と溶解残渣）に水を加え、さらに固液分離を行って不純物濃度が低い硫酸銅溶液を回収する。

銅・遊離硫酸含有水溶液としては、硫酸銅溶液のように、水中に銅がイオンとして存在し、遊離硫酸を含む水溶液であればよい。銅・遊離硫酸含有水溶液中の銅と遊離硫酸の濃度は、銅と遊離硫酸を含む水溶液として存在することができれば適宜設定することができるが、銅・遊離硫酸含有水溶液中に遊離硫酸の他に１００〜１６０ｇ／Ｌ程度の銅が含まれるのが好ましい。銅・遊離硫酸含有水溶液中の銅の濃度がこの範囲より低い場合には、銅・遊離硫酸含有水溶液中に溶解させる銅含有物質の量を多くして適宜調整すればよい。なお、銅・遊離硫酸含有水溶液に含まれる不純物としては、砒素（Ａｓ）、アンチモン（Ｓｂ）、ビスマス（Ｂｉ）、錫（Ｓｎ）、ニッケル（Ｎｉ）、亜鉛（Ｚｎ）などが挙げられる。また、銅・遊離硫酸含有水溶液として、電解排液を使用することができ、また、電解排液を混合した水溶液を使用してもよい。最終的に得られる不純物濃度が低い硫酸銅溶液を電解液として使用する場合には、電解に必要な給液中の銅と遊離硫酸の濃度になるように、銅・遊離硫酸含有水溶液中の銅と遊離硫酸の濃度を適宜調整すればよい。

銅含有物質は、銅源として銅を含有する物質であればよく、金属銅のように銅が単体でイオン化できる状態にあるのが望ましい。銅含有物質として金属銅を使用する場合には、製錬中間物である銅品位が９９．９％以下の粗銅を使用してもよく、銅品位がさらに低くてもよい。また、銅含有物質として、銅スクラップや、銅を含む残渣、銅粉、銅粒などを使用してもよい。さらに、銅含有物質として、金属銅でなくても、硫酸銅やその他の銅塩などの水溶液中で銅イオンになる物質を使用してもよい。また、銅含有物質中に、砒素（Ａｓ）、アンチモン（Ｓｂ）、ビスマス（Ｂｉ）、錫（Ｓｎ）、ニッケル（Ｎｉ）、亜鉛（Ｚｎ）、鉄（Ｆｅ）、鉛（Ｐｂ）などが含まれてもよい。

酸化剤としては、酸素や空気などの酸素を含むガスを使用することができ、過酸化水素を使用することもできるが、ランニングコストの面から空気を使用するのが好ましい。

銅・遊離硫酸含有水溶液中に銅含有物質と酸化剤を添加して加熱する温度は、できるだけ多量の銅ができるだけ早く溶解するような温度にした方が晶析の際に有利であり、６０℃以上であるのが好ましい。

本発明による硫酸銅溶液の製造方法の実施の形態では、不純物を含む銅・遊離硫酸含有水溶液（銅と遊離硫酸を含む水溶液）中に銅含有物質と酸化剤を添加して加熱することにより、銅を酸化するとともに、銅・遊離硫酸含有水溶液に銅含有物質を溶解させる。この水溶液は、銅・遊離硫酸含有水溶液にさらに銅含有物質を添加して溶解させた水溶液であり、所定時間放置すると、硫酸銅が晶析して硫酸銅結晶になって液中または液面に浮遊し、溶解液中に浮遊する硫酸銅結晶と溶解残渣を含むスラリーが得られる。このスラリーを濾過などで固液分離すれば、溶解液から固形分（硫酸銅結晶と溶解残渣）を分離して回収することができる。なお、溶解液は、銅・遊離硫酸含有水溶液として銅含有物質の溶解に使用することができる。

その後、回収した固形分に水を加えて再溶解させた後、固液分離により不純物濃度が低い硫酸銅溶液を回収することができる。なお、この再溶解後の固液分離により得られた溶解残渣は、有価金属が含まれているので製錬原料として使用することもできる。

このようにして回収された硫酸銅溶液を電解用の母液として使用すれば、銅電解により４Ｎ（９９．９９質量％）〜５Ｎ（９９．９９９質量％）の純度の高い銅金属を得ることができる。また、電解採取後の電解液は、銅濃度は低減しているが、銅・遊離硫酸含有水溶液として使用することができる。

以下、本発明による硫酸銅溶液の製造方法の実施例について詳細に説明する。

表１に示す組成の不純物を含む硫酸銅溶液（１５７ｇ／Ｌの銅と１９２ｇ／Ｌの遊離硫酸を含む硫酸銅溶液）と、表２に示す組成の銅含有物質を用意した。

上記の硫酸銅溶液０．４６Ｌと銅含有物質１９ｇを容器内に投入し、この溶液の液温を７５℃として溶液中に３Ｌ／分の流量で空気を吹き込んで１時間攪拌した後、容器中のスラリーを吸引濾過で濾別し、硫酸銅結晶と溶解残渣を回収した。濾別後の濾液（硫酸銅溶液）の量は０．４２Ｌになっていた。この濾液の組成を表３に示す。表３から、濾別後の溶液では、銅と不純物の濃度が高くなっており、銅が溶解していることがわかる。また、遊離硫酸の濃度が減少して、銅の溶解に消費されていることがわかる。

次に、ロート内の濾紙上に硫酸銅結晶と溶解残渣を残したまま、ロート内に純水１Ｌを入れて、再び吸引濾過したところ、濾過瓶に青色の溶液１．０２Ｌが出てきた。なお、溶解残渣の量は２．８９ｇであった。

この濾別後の溶液の組成を表４に示す。表４から、この濾別後の溶液では、不純物の濃度が低くなり、銅の濃度だけが高くなって、硫酸銅が溶解していることがわかる。また、得られた溶液を電解液として使用して電解を行ったところ、不純物の少ない電解銅が得られた。

これらの結果から、実施例では、表１に示すような不純物を含む硫酸銅溶液に表２に示すような数％程度の不純物を含む銅含有物質を溶解して、表４に示すように不純物の割合が銅含有物質に含まれる不純物の割合の１／１００以下の硫酸銅溶液を得ることができ、この硫酸銅溶液を電解液として電解を行って不純物の少ない電解銅を得ることができるのがわかる。

また、比較例として、実施例で使用した表１に示す組成の不純物を含む硫酸銅溶液の代わりに、表５に示す組成の不純物を含む硫酸溶液に銅を溶解して作成した硫酸銅溶液を使用した以外は、実施例と同様に溶解晶析および濾別を行った。その結果、表６に示すように、濾別後の濾液に多くの不純物が硫酸溶液に溶解していた。なお、溶解残渣の量は６．１８ｇであった。また、この比較例で得られた溶液を電解液として使用して電解を行ったところ、電解銅に多くの不純物が含まれていた。

本発明による硫酸銅溶液の製造方法を説明する工程図である。

Claims (5)

1. 不純物を含み且つ銅と遊離硫酸を含む水溶液中に銅含有物質と酸化剤を添加して加熱し、銅含有物質を溶解させた後に硫酸銅を晶析させ、その後、固液分離により回収した固形分に水を加え、さらに固液分離を行って硫酸銅溶液を回収することを特徴とする、硫酸銅溶液の製造方法。
2. 前記不純物を含み且つ銅と遊離硫酸を含む水溶液が１００〜１６０ｇ／Ｌの銅を含むことを特徴とする、請求項１に記載の硫酸銅溶液の製造方法。
3. 前記不純物を含み且つ銅と遊離硫酸を含む水溶液が、砒素、アンチモン、ビスマス、錫、ニッケル及び亜鉛からなる群から選ばれる少なくとも一種の元素を不純物として含むことを特徴とする、請求項１または２に記載の硫酸銅の製造方法。
4. 前記銅含有物質が、砒素、アンチモン、ビスマス、スズ、ニッケル、亜鉛、鉄および鉛から選ばれる少なくとも一種の元素を不純物として含むことを特徴とする、請求項１乃至３のいずれかに記載の硫酸銅の製造方法。
5. 前記酸化剤が、酸素、空気または過酸化水素であることを特徴とする、請求項１乃至４のいずれかに記載の硫酸銅の製造方法。
   
   

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