JP2020158819A - 水酸化ニッケルの精製方法 - Google Patents

Abstract

【課題】 マグネシウムを含むニッケル水酸化物からより低コストにマグネシウムを分離しようとするものである。【解決手段】 ニッケルとマグネシウムを含む水酸化物を、洗浄液と混合、撹拌してｐＨ６．５を超える混合スラリーを形成しながら洗浄を行った後、得られた前記混合スラリーを固液分離処理して洗浄後液と洗浄物を得る１次洗浄工程と、次いで、前記１次洗浄工程で得られた洗浄物に、硫酸溶液を添加して前記洗浄物を浸出する硫酸浸出工程で得られた浸出スラリーを、固液分離処理して浸出液と浸出残渣に分離後、分離した前記浸出液を溶媒抽出工程に付して硫酸ニッケル溶液を得、次いで前記硫酸ニッケル溶液にアルカリを添加する中和処理に付してマグネシウム含有量を低減した水酸化ニッケルを得ることを特徴とする水酸化ニッケルの精製方法。【選択図】 なし

Description

本発明は、リチウムイオン電池の正極材の原料として使用される水酸化ニッケルからマグネシウムを除去する技術に関する。

二次電池であるリチウムイオン電池の正極材として、多種の正極材が開発されている。特に、近年では、従来使用されていたリチウム酸コバルトに代えて、三元系と呼ばれるニッケル・コバルト・マンガン（ＮＣＭ）系正極材や、ニッケル系と呼ばれるニッケル・コバルト・アルミニウム（ＮＣＡ）系等の正極材に注目が集まっている。

上述のようなニッケルやコバルトを含有する正極材は、例えば、ニッケル等の金属の塩を含有する溶液をアルカリで処理し、得られた金属水酸化物に焼成処理を施すことによって製造される。
このような金属塩としては、例えば、ニッケル酸化鉱石等を原料とするニッケル製錬工程で製造され、具体的には、塩化ニッケルや塩化コバルトなどの塩化物、硫酸ニッケルや硫酸コバルトなどの硫酸塩（硫酸ニッケル）等がある。

なお、このうち、塩化物を用いた場合は、塩化物を中和し得られた水酸化物を焼成して酸化物とする際に、残留した塩化物イオンが塩素ガスとなり、焼成炉を腐食損傷することがあるなど環境や設備面での課題も多く、一般的には、金属塩には硫酸塩を用いることが多い。

しかしながら、上述するニッケル酸化鉱石などの原料にはマグネシウムも含まれている場合が多い。また、ニッケル酸化鉱石からニッケルを酸浸出して抽出した場合、酸浸出で発生した過剰の酸を中和する段階や、得た硫酸ニッケルを中和したりして水酸化ニッケルを製造する段階で、酸化マグネシウムなどの中和剤を用いることが多く、その結果得た水酸化ニッケルなどの水酸化物にもマグネシウムが含まれることも多かった。

しかしながらマグネシウムを含んだ水酸化ニッケルを原料に用いて焼成して酸化ニッケルを製造し、これを材料にＮＣＭ系正極材やＮＣＡ系正極材の正極材を製造すると、マグネシウムがそのまま残留して電池の電極中にマグネシウムが不純物として含まれることになる。
またマグネシウムにはリチウムイオン電池の充放電容量等の電池特性を低下させる性質があり、水酸化ニッケルに含有されることは好ましくなかった。

そのため、リチウムイオン電池の性能を維持向上させるためにも、マグネシウムの少ない高純度な水酸化ニッケルが求められてきた。
硫酸ニッケルや硫酸コバルト混合水溶液から不純物であるマグネシウムを分離するための公知の方法としては、硫化法、酸化中和法、溶媒抽出法等の方法が知られている。

上記の方法の中で、硫化法及び酸化中和法については、ニッケルやコバルトを硫化物や水酸化物の形態で沈澱させ、濾過することにより、水溶液中に残留するマグネシウムと分離する技術である。
しかしながら、目的の溶液中に存在するニッケル及びコバルトの物量に対してマグネシウムの物量は一般には微量であるため、この微量のマグネシウムを除去するために、溶液中に大多数存在するニッケル及びコバルトを沈澱させることは、過大な硫化剤や中和剤及び酸化剤を使用することになり、経済的に有利とはいえない。

一方、溶媒抽出法は、各金属イオンを有機溶媒に抽出して抽残液に残留する他の金属イオンと分離する方法であり、抽出剤と抽出条件とを適切に設定することによって、不純物を選択的に除去することが可能となる利点がある。

例えば、特許文献１にあるような溶媒抽出法の従来技術を用いた場合、ニッケル及びコバルトを含んだ水溶液からマグネシウムを分離できる。具体的には特許文献１の図５におけるｐＨと抽出率の関係より、ｐＨを２．５〜５．５の範囲に調整することで、有機溶媒中にコバルトやニッケルを抽出し、抽出されないマグネシウムと分離できる。
しかしながら、溶媒抽出を用いた場合でも、目的の溶液中に存在するニッケル及びコバルトの物量に対してマグネシウムの物量が圧倒的に微量となる場合は、微量のマグネシウムを除去するために、ニッケル及びコバルトを抽出させると、ニッケル及びコバルトの物量に相当するアルカリや酸などの薬剤が多大に要することになり、硫化法及び酸化中和法と同様にコストがかかる課題が依然として解消されなかった。

一方で、非特許文献１にあるような、ビス（２−エチルヘキシル）ホスファートを抽出剤として使用すれば、ニッケルやコバルトよりも優先的にマグネシウムが抽出されることが知られており、このビス（２−エチルヘキシル）ホスファートを使用することで、リチウムイオン電池の正極材に使用可能となる品位にまでマグネシウムを分離することができる。

けれども、リチウムイオン電池の需要が急拡大を続け、これに伴う競争の激化に対応して、高品質な水酸化ニッケルをより低コストに得る方法が引き続き求められてきた。

特許４２２５５１４号公報

「Ｄ２ＥＨＰＡによる種々の金属イオンの溶媒抽出におよぼす非水溶液の影響」,神谷昌哉、芝田隼次、佐野誠、西村山治, 日本金属学会誌 第５２巻 第３号（１９８８）３０３〜３０９頁

本発明は、マグネシウムを含むニッケル水酸化物からより低コストにマグネシウムを分離しようとするものである。

上記の課題を解決するための本発明の第１の発明は、ニッケルとマグネシウムを含む水酸化物を、洗浄液と混合、撹拌してｐＨ６．５を超える混合スラリーを形成しながら洗浄を行った後、得られた前記混合スラリーを固液分離処理して洗浄後液と洗浄物を得る１次洗浄工程と、次いで、前記１次洗浄工程で得られた洗浄物に、硫酸溶液を添加して前記洗浄物を浸出する硫酸浸出工程で得られた浸出スラリーを、固液分離処理して浸出液と浸出残渣に分離後、分離した前記浸出液を溶媒抽出工程に付して硫酸ニッケル溶液を得、次いで前記硫酸ニッケル溶液にアルカリを添加する中和処理に付してマグネシウム含有量を低減した水酸化ニッケルを得ることを特徴とする水酸化ニッケルの精製方法である。

本発明の第２の発明は、第１の発明における１次洗浄工程での水酸化ニッケルと洗浄液との混合スラリーのｐＨを７．５〜８．５の範囲に維持するように、前記洗浄液のｐＨを制御することを特徴とする水酸化ニッケルの精製方法である。

本発明の第３の発明は、第１および第２の発明における洗浄液が、電気伝導率２００μS／ｃｍ以下、且つｐＨが６．５〜８．５の範囲の水であることを特徴とする水酸化ニッケルの精製方法である。

本発明の第４の発明は、第１および第２の発明における洗浄液が、ｐＨが７．５〜８．５の水溶液であることを特徴とする水酸化ニッケルの精製方法である。

本発明によれば、マグネシウムを含有する水酸化ニッケルを溶媒抽出工程に付して精製する際に、工程にかかる負荷を低減させ、併せて溶媒抽出にかかる薬剤コストも低減可能となる。その結果リチウムイオン電池の正極材の原料として使用できる濃度までマグネシウム濃度を低減させた硫酸ニッケル溶液を効率よく精製できる。本発明を用いることで、従来よりも効率よく低コストに水酸化ニッケルに含有されるマグネシウムを分離できるようになった。

ｐＨ１．０〜８．５の範囲におけるニッケルとマグネシウムの浸出率を示す図である。

本発明は、溶媒抽出技術を用いたプロセスをより安価に提供する為に、溶媒抽出に付す前にマグネシウムを除去、低減する工程適用可能な方法であり、出発原料を（予備洗浄としての）１次洗浄を行ってマグネシウムを除去し、低減しておく方法に関するもので、マグネシウムは出発原料の水酸化物中では水溶性物質を形成していると、大きなマグネシウムの低減効果が得られる。

具体的には、マグネシウムを含んだ固体の水酸化ニッケル（ニッケルおよびマグネシウムを含む水酸化物に相当）に洗浄液を添加して撹拌するなどしてスラリーとし、このスラリーのｐＨを適切な範囲に維持することで、水酸化ニッケル中のマグネシウムを洗浄液（洗浄後液）中に浸出しながら、同時に水酸化ニッケル中のニッケルが浸出されるロスを抑制するものである。

通常、マグネシウムや、その他の不純物を含んだ粗原料ともいうべき水酸化ニッケル(以下「ＭＨＰ」と称する)は、一度硫酸で溶解して硫酸ニッケル溶液を得ることが行われるが、この溶解の際には、ＭＨＰ中のニッケルは硫酸ニッケルとして溶液中に浸出させ、一方不要成分であるマグネシウムは溶液中に浸出させないことが好ましい。

ここで、本発明者がＭＨＰを硫酸で浸出する際のｐＨとニッケルおよびマグネシウムの浸出率を検討したところ、図１に示すように、ニッケルは概ねｐＨが５以下での領域ではほぼ１００％浸出されるが、ｐＨが５を超えて上昇するに従って浸出率が急激に低下し、ｐＨ７．５では１％程度しか浸出されず、ｐＨ８．５ではほとんど浸出されなくなる。一方、マグネシウムはｐＨが６．５程度までは７０〜８０％程度が浸出され、それ以上のｐＨでも概ね４０％程度の浸出率が得られている。

このことから、１次洗浄において、洗浄に加える洗浄液とＭＨＰから形成されたスラリーのｐＨを７．５以上に維持するようにスラリーのｐＨ、又は添加する洗浄液のｐＨを管理しながら洗浄することで、マグネシウムの約４０％を洗浄後の洗浄液（洗浄後液）に分配させ、ＭＨＰから除去できることを見出した。
なお、この場合のニッケルの浸出率、つまりニッケルロスは０．５〜１％となる。このニッケルロスが１％を超えても許容できる場合は、ｐＨが７前後の水を用いた洗浄でもよく、ニッケルロスを０．５％未満まで絞る場合は、ｐＨが８〜８．５あるいはそれ以上のアルカリ性の洗浄液を用いることでマグネシウムを除去できる。

このように、溶媒抽出工程に付す前に１次洗浄してマグネシウムを分離しておくことで、その後の溶媒抽出工程での段数や抽出剤の量を低減することが可能となり、工数や設備投資や使用する薬剤のコストを圧縮することが可能となる。

以下、実施例を用い、本発明を説明する。
先ず、一次洗浄工程における混合スラリーのｐＨ範囲は、以下のようにして求めた。
ニッケルを４１．７重量％、マグネシウムを１．８重量％含む表１に示す成分組成の水酸化ニッケルを１サンプルに付き２０ｇ分取し、次いで分取した水酸化ニッケルを純水２００ｍｌと共にビーカーに入れて撹拌した。これを１サンプルとして、各サンプルに６４重量％の硫酸を添加してｐＨを１．０〜８．５の間でそれぞれの数値に調整して維持した。１時間撹拌後、全量を濾過し、得た濾液の液量、残渣量、濾液に含まれるニッケル、マグネシウム量を測定し浸出率を求めた。

その結果、ｐＨを７．５以上に維持して１次洗浄することで、ニッケルロスを１％未満に抑制しながらマグネシウムの４０％を分離することができ、その分、後工程である溶媒抽出工程でのマグネシウム負荷を低減できる。

上記試験結果を基に、水酸化ニッケルの精製を実施した。
先ず、上記水酸化ニッケルを１００ｇ分取し、その水酸化ニッケルと純水との混合スラリーを作製し、その混合スラリーを撹拌しながら、そのｐＨが７．５〜８．５の間に維持されるように、ｐＨ調整剤として水酸化ナトリウムや６４重量％硫酸を適宜添加し、１時間撹拌する水酸化物の１次洗浄工程を実施した。
所定時間終了後、アスピレータと濾過鐘を用いた吸引濾過により、その全量を固液分離して洗浄後液と洗浄物を得た。

分離した洗浄物に６４重量％硫酸溶液を添加し、ニッケルを浸出する硫酸浸出工程、その後の固液分離処理を経て、浸出液と浸出残渣に分離後、分離した浸出液を、抽出剤にビス（２−エチルへキシル）ホスファート（Ｄ２ＥＨＰＡ）を用いた溶媒抽出工程に供して作製した硫酸ニッケル溶液に、水酸化ナトリウム水溶液（アルカリ）を添加する中和処理を施し、マグネシウム含有量を０．４５ｗｔ％未満に低減した水酸化ニッケル（沈殿物）を得た。

（比較例１）
１次洗浄工程における撹拌されている混合スラリーのｐＨ範囲を、６．０以上、６．５未満に維持した以外は実施例１と同じ条件で水酸化ニッケルの精製を実施した。
その結果、マグネシウム含有量は実施例１と比較して低減されず、さらにニッケルロスも抑制されなかった。

Claims (4)

1. ニッケルとマグネシウムを含む水酸化物を、洗浄液と混合、撹拌してｐＨ６．５を超える混合スラリーを形成しながら洗浄を行った後、得られた前記混合スラリーを固液分離処理して洗浄後液と洗浄物を得る１次洗浄工程と、
   次いで、前記１次洗浄工程で得られた洗浄物に、硫酸溶液を添加して前記洗浄物を浸出する硫酸浸出工程で得られた浸出スラリーを、固液分離処理して浸出液と浸出残渣に分離後、分離した前記浸出液を溶媒抽出工程に付して硫酸ニッケル溶液を得、次いで前記硫酸ニッケル溶液にアルカリを添加する中和処理に付してマグネシウム含有量を低減した水酸化ニッケルを得ることを特徴とする水酸化ニッケルの精製方法。
2. 前記１次洗浄工程での水酸化ニッケルと洗浄液との混合スラリーのｐＨを７．５〜８．５の範囲に維持するように、前記洗浄液のｐＨを制御することを特徴とする請求項１に記載の水酸化ニッケルの精製方法。
3. 前記洗浄液が、電気伝導率２００μＳ／ｃｍ以下、且つｐＨが６．５〜８．５の水であることを特徴とする請求項１または２に記載の水酸化ニッケルの精製方法。
4. 前記洗浄液が、７．５〜８．５のｐＨの水溶液であることを特徴とする請求項１または２に記載の水酸化ニッケルの精製方法。

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