JP2007046157A - 高純度ニッケル、高純度ニッケルターゲット及び高純度ニッケル薄膜 - Google Patents

Abstract

【課題】不純物が多く含有されるニッケル原料から、ニッケル含有溶液を用いて電解精製する簡便な方法に関し、純度５Ｎ（９９．９９９ｗｔ％）以上の高純度ニッケルを効率的に製造する技術を提供する。
【解決手段】電解液としてニッケル含有溶液を用いて電解する際に、アノライトをｐＨ２〜５に調整し、アノライトに含有されている鉄、コバルト、銅等の不純物を、酸化剤７を入れて該不純物を水酸化物として沈殿除去するか、若しくは予備電解により該不純物を除去するか、又はＮｉ箔を入れて置換反応により該不純物を除去するかの、いずれか１又は２以上の方法を組合せることにより不純物を除去した後、さらにフィルター８を使用して不純物を除去し、除去後の液をカソライトとして使用し電解する。
【選択図】図１

Description

この発明は、ニッケル含有溶液を用いて電解精製により純度５Ｎ（９９．９９９ｗｔ％）以上の高純度ニッケルを製造する方法、高純度ニッケル、同高純度ニッケルからなるスパッタリングターゲット及び該スパッタリングターゲットにより形成した薄膜に関する。

一般に、高純度ニッケルは、アルカリ金属、放射性元素、遷移金属元素、ガス成分を極力減少させることが要求されており、ＶＬＳＩの電極及び配線の形成、あるいは磁性薄膜を形成するための、特にスパッタリングターゲット材として広範囲に使用されている。

Ｎａ、Ｋ等のアルカリ金属はゲート絶縁膜中を容易に移動し、ＭＯＳ−ＬＳＩ界面特性の劣化原因となる。Ｕ，Ｔｈ等の放射性元素は、放出するα線によって素子のソフトエラーの原因となる。一方、Ｆｅ等の遷移金属元素も界面接合部のトラブルの原因となる。
さらに、炭素、酸素などのガス成分も、スパッタリングの際のパーティクル発生原因となるため好ましくない。

一般に、５Ｎレベルの高純度ニッケルを製造する場合には、イオン交換や溶媒抽出等で溶液を精製し、これをさらに電解採取又は電解精製によって高純度化を行うことが普通であるが、このような溶媒抽出工程をとる方法は工程が複雑であり、また特殊な溶媒を必要とすることから抽出剤の安全を考慮する必要があるなど、効率的でないという問題があった。

５Ｎレベルの高純度ニッケルを製造する場合に、ニッケル含有溶液を用いて電解により製造するのが比較的簡単な方法と考えられるが、上記のような溶媒抽出等の工程を経るものは、必ずしも効率的とは言えなかった。

本発明は、鉄、炭素、酸素等が多く含有されるニッケル原料から、ニッケル含有溶液を用いて電解する簡便な方法を提供するものであり、同原料から純度５Ｎ（９９．９９９ｗｔ％）以上の高純度ニッケルを効率的に製造する技術を提供することを目的としたものである。

上記問題点を解決するため、ニッケル含有溶液のアノライトから鉄等の不純物を水酸化物として除去し、除去後の液をカソライトとして使用することにより、能率良く高純度ニッケルを製造できるとの知見を得た。

この知見に基づき、本発明は
１．電解液としてニッケル含有溶液を用いて電解する際に、アノライトをｐＨ２〜５に調整し、アノライトに含有されている鉄、コバルト、銅等の不純物を、酸化剤を入れて該不純物を水酸化物として沈殿除去するか、若しくは予備電解により該不純物を除去するか、又はＮｉ箔を入れて置換反応により該不純物を除去するかの、いずれか１又は２以上の方法を組合せることにより不純物を除去した後、さらにフィルターを使用して不純物を除去し、除去後の液をカソライトとして使用し電解することを特徴とする高純度ニッケルの製造方法

２．アノードとカソードを隔膜で仕切り、アノライトを間歇的又は連続的に抜き出し、これに酸化剤を入れて鉄等の不純物を水酸化物として沈殿させた後、さらにフィルターを使用して不純物を除去し、除去後の液をカソード側に間歇的又は連続的に入れることを特徴とする上記１記載の高純度ニッケルの製造方法

３．アノードとカソードを隔膜で仕切り、アノライトを間歇的又は連続的に抜き出し、このアノライトを予備電解して鉄、コバルト、銅等の不純物を除去した後、さらにフィルターを使用して不純物を除去し、除去後の液をカソード側に間歇的又は連続的に入れることを特徴とする上記第１記載の高純度ニッケルの製造方法。

４．アノードとカソードを隔膜で仕切り、アノライトを間歇的又は連続的に抜き出し、このアノライトにニッケル箔を入れて置換反応により、鉄、コバルト、銅等の不純物を除去した後、さらにフィルターを使用して不純物を除去し、除去後の液をカソード側に間歇的又は連続的に入れることを特徴とする上記１記載の高純度ニッケルの製造方法。
５．フィルターとして活性炭を使用することを特徴とする上記１〜４のそれぞれに記載の高純度ニッケルの製造方法

６．フィルター通過後の、電解液中の鉄の濃度が１ｍｇ／Ｌ以下であることを特徴とする上記１〜５のそれぞれに記載の高純度ニッケルの製造方法
７．電解によって得られた電析ニッケルを電子ビーム溶解等の真空溶解を行うことを特徴とする上記１〜６のそれぞれに記載の高純度ニッケルの製造方法

８．ガス成分を除き５Ｎ（９９．９９９ｗｔ％）以上であり、不純物としてＯ：３０ｗｔｐｐｍ以下、Ｃ，Ｎ，Ｓ，Ｐ，Ｆがそれぞれ１０ｗｔｐｐｍ以下であることを特徴とする高純度ニッケル、同高純度ニッケルからなるターゲット及び同ターゲットを使用してスパッタリングにより形成した薄膜

９．上記１〜７により製造したガス成分を除き５Ｎ（９９．９９９ｗｔ％）以上であり、不純物としてＯ：３０ｗｔｐｐｍ以下、Ｃ，Ｎ，Ｓ，Ｐ，Ｆがそれぞれ１０ｗｔｐｐｍ以下であることを特徴とする高純度ニッケル、同高純度ニッケルからなるターゲット及び同ターゲットを使用してスパッタリングにより形成した薄膜、を提供するものである。

以上に示すように、電解液としてニッケル含有溶液を用い、鉄、炭素、酸素等が多く含有されるニッケル原料から、ニッケル含有溶液を用いて電解精製する簡便な方法を提供するものであり、簡単な製造工程の改良により、同原料から純度５Ｎ（９９．９９９ｗｔ％）以上の高純度ニッケルを効率的に製造できるという著しい効果を有する。

図１に示す電解槽１を用い、４Ｎレベルの塊状のニッケル原料２をアノードバスケット３に入れてアノード５とし、カソード４にニッケル等を使用して電解を行う。ニッケル原料には、主として鉄、炭素、酸素等が多く含有されている。電解に際しては、浴温１０〜７０°Ｃ、ニッケル濃度２０〜１２０ｇ／Ｌ、電流密度０．１〜１０Ａ／ｄｍ^２で実施する。電流密度０．１Ａ／ｄｍ^２未満では生産性が悪く、また１０Ａ／ｄｍ^２を超えるとノジュールが発生してしまい、アノード５とカソード４が接触するため好ましくないので、電流密度は０．１〜１０Ａ／ｄｍ^２の範囲とする。

前記アノード５とカソード４は隔膜６で仕切り、アノライトを間歇的又は連続的に抜き出す。アノライトはｐＨ２〜５に調整されている。カソードボックスは、隔膜を介して外側の液（アノライト）と分離している。抜き出したアノライトに酸化剤７を入れて鉄、コバルト、銅等の不純物を水酸化物として沈殿させる。すなわち、２価の鉄が酸化剤７により３価となりＦｅ（ＯＨ）_３として沈殿する。酸化剤７としては過酸化水素、硝酸等が使用できる。

また、抜き出したアノライトを予備電解槽に入れ、電解により鉄、コバルト、銅等の不純物を除去することができる。
さらにまた、抜き出したアノライトを置換槽に入れ、ニッケル箔を使用して電解液中の鉄、コバルト、銅等の不純物との置換を行いこれらの不純物を除去することができる。
図１は、酸化剤を入れる工程を示しているが、この工程７を予備電解又は置換方法の置き換えることにより、容易に除去できる。
上記の酸化剤、予備電解又は置換方法のそれぞれを組合せて該不純物を除去することもできる。

この沈殿物等の不純物を、フィルター８を使用して除去する。フィルターには、活性炭を使用するのが良い。活性炭のフィルター８は前記沈殿した酸化物等の不純物以外に、容器等から溶出する有機物を除去する効果もある。以上によって、電解液中の鉄の濃度を１ｍｇ／Ｌ以下とすることができる。
不純物の除去後、この液をカソード側に間歇的又は連続的に導入し、カソライトとして使用して電解精製する。

電流効率は８０〜１００％となる。以上によって、純度５Ｎの電析ニッケル（カソードに析出）が得られる。すなわち、ガス成分を除き５Ｎ（９９．９９９ｗｔ％）以上であり、不純物としてＯ：３０ｗｔｐｐｍ以下、Ｃ，Ｎ，Ｓ，Ｐ，Ｆ，Ｈをそれぞれ１０ｗｔｐｐｍ以下とすることができる。

さらに、電解によって得られた電析ニッケルを電子ビーム溶解等の真空溶解を行うことができる。この真空溶解によって、Ｎａ、Ｋ等のアルカリ金属やその他の揮発性不純物及びガス成分を効果的に除去できる。
また、本発明においては、イオン交換樹脂や溶媒抽出を行っていないので、有機物が混入することがなく、有機溶媒に起因する不純物元素を抑制できる。

次に、本発明の実施例について説明する。なお、本実施例はあくまで一例であり、この例に制限されるものではない。すなわち、本発明の技術思想の範囲内で、実施例以外の態様あるいは変形を全て包含するものである。

（実施例１）
図１に示すような電解槽を用い、４Ｎレベルの塊状のニッケル原料１ｋｇをアノードとし、カソードに２Ｎレベルのニッケル板を使用して電解を行った。原料の不純物の含有量を表１に示す。ニッケル原料には、主として鉄、炭素、酸素等が多く含有されている。
浴温５０°Ｃ、硫酸系電解液で弗酸を１ｍｏｌ／Ｌを添加し、ニッケル濃度５０ｇ／Ｌ、電流密度２Ａ／ｄｍ^２、電解時間４０ｈｒ実施した。

液のｐＨを２に調節した。この時、アノライトを間歇的に抜き出す。抜き出したアノライトに過酸化水素（Ｈ_２Ｏ_２）を入れて、２価の鉄を３価に変え、鉄等の不純物を水酸化物Ｆｅ（ＯＨ）_３として沈殿させた。
さらに、この沈殿物等の不純物を、活性炭フィルターを使用して除去した。以上によって、電解液中の鉄の濃度が１ｍｇ／Ｌ以下とすることができた。

不純物の除去後、この液をカソード側すなわちアノードバスケット内に間歇的に導入し、カソライトとして使用して電解した。
電析ニッケル（カソードに析出）約１ｋｇを得た。純度は５Ｎを達成した。すなわち、ガス成分を除き５Ｎ（９９．９９９ｗｔ％）以上であり、不純物としてＯ：３０ｗｔｐｐｍ以下、Ｃ，Ｎ，Ｓ，Ｐ，Ｆがそれぞれ１０ｗｔｐｐｍ以下とすることができた。以上の結果を原料と対比して、表１に示す。

（実施例２）
実施例１と同じ電解槽を用い、４Ｎレベルの塊状の原料ニッケルをアノードとし、カソードに３Ｎレベルのニッケル板を使用して電解を行った。
浴温３０°Ｃ、塩酸系電解液で、ニッケル濃度８０ｇ／Ｌ、電流密度５Ａ／ｄｍ^２、電解時間４０ｈｒ実施した。
実施例１と同様に、液のｐＨを２に調節した。この時、アノライトを間歇的に抜き出す。抜き出したアノライトに過酸化水素（Ｈ_２Ｏ_２）を入れて、２価の鉄を３価に変え、鉄等の不純物を水酸化物Ｆｅ（ＯＨ）_３として沈殿させた。

さらに、この沈殿物等の不純物を、活性炭フィルターを使用して除去した。以上によって、電解液中の鉄の濃度が１ｍｇ／Ｌ以下とすることができた。
不純物の除去後、この液をカソード側すなわちアノードバスケット内に間歇的に導入し、カソライトとして使用して電解した。
電析ニッケル（カソードに析出）約１ｋｇを得た。この電析ニッケルをさらに電子ビーム溶解した。電子ビーム溶解条件は、１Ａ、３０ｋＷ、真空度２〜５×１０^−４ｍｍＨｇで実施した。以上の結果を、同様に表１に示す。

（比較例１）
図１に示すような電解槽を用い、４Ｎレベルの塊状のニッケル原料１ｋｇをアノードとし、カソードに３Ｎレベルのニッケル板を使用して電解を行った。原料の不純物の含有量を表１に示す。
浴温５０°Ｃ、硫酸系電解液で弗酸を１ｍｏｌ／Ｌを添加し、ニッケル濃度５０ｇ／Ｌ、電流密度２Ａ／ｄｍ^２、電解時間４０ｈｒ実施した。
液のｐＨを２は調節した。この時、アノライトを抜き出さず、そのまま電解を続けた。電析ニッケル（カソードに析出）約１ｋｇを得た。
以上の結果を、同様に表１に示す。

表１に示すように、実施例１では、原料の鉄５０ｗｔｐｐｍが２ｗｔｐｐｍに、酸素２００ｗｔｐｐｍが２０ｗｔｐｐｍに、炭素５０ｗｔｐｐｍが１０ｗｔｐｐｍ未満、Ｃ，Ｎ，Ｓ，Ｐ，Ｆ１０ｗｔｐｐｍをそれぞれ１０ｗｔｐｐｍ未満とすることができた。
また、実施例２では、鉄１ｗｔｐｐｍ、酸素１０ｗｔｐｐｍ未満、その他の不純物１０ｗｔｐｐｍ未満とすることができた。
これに対し、比較例１では、Ｃ，Ｎ，Ｓ，Ｐ，Ｆ１０ｗｔｐｐｍをそれぞれ１０ｗｔｐｐｍ未満とすることができたが、鉄５０ｗｔｐｐｍ、また酸素６０ｗｔｐｐｍで実施例に比べ精製効果が劣り、特に鉄の除去が困難であった。

（実施例３）
３Ｎレベルの塊状のニッケル原料１ｋｇをアノードとし、カソードに２Ｎレベルのアルミニウム板を使用して電解を行った。原料の不純物の含有量を表２に示す。このニッケル原料には、鉄、コバルト、銅、炭素、酸素等が多く含有されている。
電解条件は、浴温４０°Ｃ、硫酸系電解液に塩酸を１ｍｏｌ／Ｌを添加し、ニッケル濃度１００ｇ／Ｌ、電流密度３Ａ／ｄｍ^２、電解時間２５ｈｒ実施した。
液のｐＨは２．５に調節した。この時、アノライトを間歇的に抜き出す。抜き出したアノライトは、予備電解槽で電流密度０．１Ａ／ｄｍ^２で電解を行い、鉄、コバルト、銅等を除去した。

さらに、活性炭フィルターを使用して電解液中の有機物を除去した。以上によって、電解液中の鉄、コバルト、銅等の濃度を１ｍｇ／Ｌ以下にすることができた。不純物の除去後、この液をカソード側すなわちアノードバスケット内に間歇的に導入し、カソライトとして使用して電解した。
その結果、電析ニッケル約１．１ｋｇを得た。純度は５Ｎを達成した。すなわち、ガス成分を除き５Ｎ以上であり、不純物としてＯ：２０ｗｔｐｐｍ、Ｃ，Ｎ，Ｓ，Ｐ，Ｆはそれぞれ１０ｗｔｐｐｍ以下とすることができた。以上の結果を原料と対比して、表２に示す。

（実施例４）
３Ｎレベルの塊状のニッケル原料１ｋｇをアノードとし、カソードに２Ｎレベルのチタン板を使用して電解を行った。原料の不純物の含有量を表２に示す。
このニッケル原料には、鉄、コバルト、銅、炭素、酸素等が多く含有されている。電解条件は、浴温６０°Ｃ、硫酸系電解液に塩酸を１ｍｏｌ／Ｌを添加し、ニッケル濃度１００ｇ／Ｌ、電流密度１．５Ａ／ｄｍ^２、電解時間５０ｈｒ実施した。液のｐＨは２．７に調節した。この時、アノライトを間歇的に抜き出す。抜き出したアノライトは、置換槽で２ＮレベルのＮｉ箔で電解液中の不純物との置換を行い、鉄、コバルト、銅等を除去した。

さらに、活性炭フィルターを使用して電解液中の有機物を除去した。以上によって、電解液中の鉄、コバルト、銅等の濃度を１ｍｇ／Ｌ以下にすることができた。不純物の除去後、この液をカソード側すなわちアノードバスケット内に間歇的に導入し、カソライトとして使用して電解した。
その結果、電析ニッケル約１．１ｋｇを得た。純度は５Ｎを達成した。すなわち、ガス成分を除き５Ｎ以上であり、不純物としてＯ：２０ｗｔｐｐｍ、Ｃ，Ｎ，Ｓ，Ｐ，Ｆはそれぞれ１０ｗｔｐｐｍ以下とすることができた。以上の結果を原料と対比して、同様に表２に示す。

（実施例５）
上記実施例３の工程において、アノライトを間歇的に抜き出し、抜き出したアノライトを予備電解槽で電流密度０．１Ａ／ｄｍ^２で電解を行い、これをさらに実施例４の置換槽における置換反応と同一の条件で鉄、コバルト、銅等の不純物を除去した（予備電解と置換反応の組合せ）。
そして、この工程以外は実施例３と同一の工程により電析ニッケル約１．１ｋｇを得た。この結果、純度はガス成分を除き５Ｎ以上であり、不純物としてＯ：１０ｗｔｐｐｍ、Ｃ，Ｎ，Ｓ，Ｐ，Ｆはそれぞれ１０ｗｔｐｐｍ以下とすることができた。以上の結果を原料と対比して、同様に表２に示す。

以上から、本発明の、アノードとカソードを隔膜で仕切り、該アノライトを間歇的又は連続的に抜き出し、これに酸化剤を入れて鉄等の不純物を水酸化物として沈殿させ、さらにフィルターを使用して不純物を除去し、除去後の液をカソード側に間歇的又は連続的に入れて電解することは、鉄を効果的に除去し、高純度ニッケルを得る上で、簡便な方法でありかつ極めて有効であることが分かる。

以上に示すように、電解液としてニッケル含有溶液を用い、鉄、炭素、酸素等が多く含有されるニッケル原料から、ニッケル含有溶液を用いて電解精製する簡便な方法を提供するものであり、簡単な製造工程の改良により、同原料から純度５Ｎ（９９．９９９ｗｔ％）以上の高純度ニッケルを効率的に製造できるという著しい効果を有する。

電解工程の概要を示す図である。

Claims (1)

1. ガス成分を除き５Ｎ（９９．９９９ｗｔ％）以上であり、不純物としてＯ：３０ｗｔｐｐｍ以下、Ｃ，Ｎ，Ｓ，Ｐ，Ｆがそれぞれ１０ｗｔｐｐｍ以下であることを特徴とする高純度ニッケル、同高純度ニッケルからなるターゲット及び同ターゲットを使用してスパッタリングにより形成した薄膜。
   

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