CN101063210B - 以含镍废料再生为原料制造高活性镍饼工艺 - Google Patents

Abstract

一种以含镍废物再生为原料制造高活性镍饼工艺，包括①溶解镍；②选择性过滤；③使Fe²⁺氧化为Fe³⁺，用碱将体系的pH调到4.0-6.0，使铁沉淀从而分离除去；④将体系的pH调到1.0-6.0，在0-60℃下加入除铜剂，使铜沉淀从而分离除去；⑤用活性碳酸镍除锌，用有机溶剂萃取法除杂；⑥向萃取后的含镍溶液中加入纯碱溶液，制得碳酸镍；⑦取上述碳酸镍，加入氨基磺酸等配制电解液；⑧将电解液加入电解槽中，制得电镀用高活性镍饼。本发明的高活性镍饼具有很高的溶解活性、可在较高电流密度下使用、做阳极便于操作、残渣少等优点，本发明以含镍废旧、废弃物为原料，可提高资源的利用效率，缓解资源有效供给不足的矛盾。

Description

以含镍废料再生为原料制造高活性镍饼工艺

技术领域

本发明涉及一种以含镍废料再生为原料生产电镀用高活性镍饼的工艺。

背景技术

近年来，随着国民经济和汽车及建筑等行业的快速发展，加上国家在政策上大力扶植不锈钢工业的发展，使得我国的镍消费量极剧增加；与此同时，随着全球制造中心逐步向我国转移，与之相配套的耗镍生产工序也开始向我国转移，这也直接导致了我国相应行业的用镍量大增。据有关人士预测，到2006年和2010年，我国镍消费需求量将分别达到16万吨和28万吨，而国内镍产量估计到2006年不会超过8万吨，2010年也不会超过14万吨，最多只能满足消费需求的50％，供应将严重短缺。

目前，我国的电镀镍行业主要采用电解镍作阳极材料，而国外从60年代起就开始使用活性镍，加拿大INCO公司开发了活性硫镍饼，垄断了国际市场。活性镍因其高活性、可在较高电流密度下使用及残渣少、便于添加操作等优点受到电镀镍行业的广泛关注，随着对电镀镍工艺要求日益提高及引进国际上先进的电镀镍工艺技术，活性镍将会越来越得到广泛的应用。但由于技术的保密，目前公众对活性镍的生产工艺和方法知之甚少，无成熟的经验可借鉴参考。

发明内容

本发明的目的在于提供一种以含镍废料再生为原料制造高活性镍饼工艺，本发明以含镍废旧、废弃物为原料，利用再生技术回收和再生镍资源、并以再生镍为原料生产电镀用高活性镍饼。

本发明的技术方案在于：该工艺包括以下工序①溶解镍：取含镍废料采用电化学溶解或化学溶解其中镍及其它可溶物质，然后过滤掉其它不溶沉淀；

②选择性过滤：根据含镍废料中各元素的性质添加沉淀剂，使杂质以沉淀的状态除去；

③化学除铁：用鼓空气或加双氧水的方法使Fe²⁺氧化为Fe³⁺，用碱将体系的pH调到4.0-6.0，使铁沉淀从而分离除去；

④除铜：用硫酸或纯碱或烧碱将体系的pH调到1.0-6.0，在0-60℃下加入除铜剂，其用量为每克铜加入除铜剂5-20g，搅拌，放置0-3天，使铜沉淀从而分离除去，含镍过滤溶液进入下一步工序；

⑤除锌：在pH＝3.5-6.0时，向含镍过滤溶液中加入活性碳酸镍10-200g/l，搅拌2小时，使锌生成碳酸锌沉淀而与镍分离；

⑥深度除杂：用萃取剂和有机溶剂配制成有机溶液，萃取剂与有机溶剂的体积比为1∶1-6；将上述有机溶液按有机溶液∶含镍过滤溶液＝1∶0.1-10的体积比加入到除锌后的含镍过滤溶液中，在10-80℃下搅拌1-60分钟，静置分层，将有机相与水相分离，萃取级数是一级萃取或多级萃取；

⑦制成碳酸镍：向萃取后的含镍溶液中加入纯碱溶液，至体系的pH＝8.0，过滤、洗涤沉淀，至洗涤水中无SO₄ ^2-，得碳酸镍；

⑧配制电解液：取上述碳酸镍，搅拌下加入氨基磺酸使其反应至pH＝5.0，过滤，分析滤液中镍含量，按下列成分配制电解液：

Ni²⁺        50-150g/l

H₃BO₃       25-45g/l

Cl^-         0-10g/l

⑨制高活性镍饼：将电解液加入电解槽中，搅拌下加入润湿剂1ml/l、添加剂2ml/l，以镍饼用极板为阴极，含铜0.02％镍板为阳极，镍板放在装有硫化镍的阳极袋内，按如下工艺技术参数：pH＝3.0-5.0；温度T＝20-60℃；电流密度D_K＝0.2-20A/dm²，在生产周期内分段多次提升电流，生产周期3-15天，制得电镀用高活性镍饼。

本发明的工艺流程如下：

溶解镍→选择性过滤→化学除铁→除铜→除锌→深度除杂→配制电解液→制高活性镍饼

本发明工序④中，所述除铜剂是为氧化镍、氢氧化镍、碳酸镍或硫化镍。

本发明工序⑥中，萃取剂为二(2-乙基己基)磷酸、2-乙基己基膦酸单2-乙基己基酯或二(2，4，4，-三甲基戊基)膦酸。

本发明工序⑥中，所用有机溶剂是磺化煤油、工业煤油或溶剂油。

本发明工序⑨中，润湿剂是十二烷基硫酸钠盐、2-乙基己基硫酸钠盐或聚氧乙烯烷基酚醚硫酸钠盐的浓度为5-200％的水溶液；添加剂是具有＝C-SO₂-结构的表面活性剂，为苯磺酸、苯磺酰胺、苯亚磺酸或糖精钠的浓度为5-200％的水溶液。

本发明工序⑨中，电解高活性镍饼用阳极还可以是镍或石墨。

在含镍废旧、废弃物的回收处理过程中，需要根据回收物质成份的不同调整工艺流程，但都需采用除铜、除锌、深度处理、制备电解液、电镀高活性镍饼的生产工序。

与现有技术相比，本发明具有如下优点：

1、本发明生产的高活性镍饼可在较高电流密度下使用，在高电流密度下也不会钝化，如在用氨基磺酸镍溶液时，可在20A/dm²的电流下使用，该特点特别适用于镀镍工艺；活性镍阳极有很高的溶解活性；电镀槽的起始槽电压降低，节省电能。由于高活性镍饼的活性，阳极在较负的电位下即开始溶解，因此可节省5％左右的电能；减少铜的污染。活性镍饼的残渣是硫化镍，镀液中的铜离子存在时，会生成硫化铜沉淀：

Cu²⁺+NiS→CuS+Ni²⁺

残渣量较少，可节约金属镍；活性镍饼阳极溶解时，不会产生海绵状结构，普通电解镍阳极，不论在何种镍液中，溶解时都形成麻点腐蚀，表层下面有侧向不规则凹孔，形成海绵状，造成导电不良，镍块沉降不规则；而活性镍饼溶解时，则不会产生上述现象；活性镍饼做阳极便于操作。活性镍饼平滑呈圆形，便于添篮，残渣少。

2、以含镍料再生为原料，可提高资源的利用效率，缓解资源有效供给不足的矛盾。

3、以含镍废旧、废弃物为原料不仅实现了有色金属的循环再生，使废物得到充分利用，也保护了环境。

具体实施方式

实施例1：

以某电镀厂处理镀镍槽液产生的沉淀为原料，经检测镍15％，铁约0.5％，铜0.3％，钙0.1％，锌0.1％，铅0.05％，锰铬砷少量，其它为CO₃ ^2-、OH^-、SO₄ ^2-、Cl^-等阴离子。

1、上述含镍废料10公斤至50升桶中，搅拌下加入5200毫升硫酸(硫酸∶水＝1∶3)，至溶液pH＝2.0-3.0，抽滤，得含镍过滤溶液约25升，用约10升自来水分三次洗涤沉淀，洗水用于下次稀释硫酸；

2、向含镍过滤溶液中加入约100毫升30％双氧水，搅拌60分钟，搅拌下用稀纯碱或烧碱将滤液的pH调到5.0左右，继续搅拌60分钟，过滤掉铁及其它沉淀；

1.直接向滤液加入硫化镍200克，搅拌30分钟，放置约4小时，过滤掉铜沉淀；

2.向上述滤液中加入约500g活性碳酸镍胶体，搅拌使胶体充分与溶液混合，2小时后过滤掉锌沉淀；

3.将二(2-乙基己基)磷酸7升与工业煤油20升在混合器中混合均匀，加入上述滤液，加入12°BE′的纯碱溶液至pH值至6.0，搅拌10分钟后静置待其分层，由下口放出水相，再向混合器中加入比重为1.10的纯净硫酸镍溶液约20升，搅拌10分钟后静置待其分层，再从下口处放出水相，从上口倒出油相。

4.用钛管加热工序4中的溶液到90℃，向溶液中加入工序5中的油相20升，剧烈搅拌20分钟，静置分离。

5.向萃取后的含镍溶液中加入比重为1.10的纯碱溶液约40升，至含镍过滤溶液的pH＝8.0，过滤、洗涤沉淀，至洗涤水中无SO₄ ^2-，得碳酸镍，于120℃下将碳酸镍烘至亚干，向碳酸镍中加入氨基磺酸约2公斤，搅拌下使其反应至pH＝5.0左右，过滤，分析其滤液中镍含量为150g/l。

6.取1500毫升含镍150g/l的溶液加入至3000毫升烧杯中，用500毫升热蒸馏水溶解120克硼酸及30克氯化镍，与3000毫升烧杯中的溶液混合，用蒸馏水稀释到3000毫升，此为用于电解镍饼用电解液。

7.将电解液加入至3.5升电解槽中，搅拌下加入25g/l十二烷基硫酸钠溶液3毫升、25g/l糖精溶液6毫升，水浴加热电解液温度至40℃，以镍饼用极板为阴极，阴极板上小孔直径为14mm，共11个孔，以70mm×100mm×5mm含铜0.02％镍板为阳极，镍板放在装有20g硫化镍的阳极袋内。接通15V/20A整流器，在0.5-15A/dm²内分32次提升电流，电镀时间为192小时。

所得镍饼总重225克，平均每个镍饼重20克，所含杂质金属元素均低于加拿大INCO公司镍饼的标准。

实施例2：

以某电镀厂铜板电镀镍后切销加工下来的镍屑为原料，经检测镍50.6％，铜28.3％，铁约1.5％，锌0.01％，铅0.01％，锰铬砷少量，其它为切销用机油及布条、木屑等。

1.取上述镍屑100公斤，置于电热板上加热至燃烧(去油)，再压成200

mm×150mm×40mm的块状；向100升的电镀槽中加入20％硫酸90升，以铅板为阴极，块状镍屑为阳极，20A电流下电解约120小时，至溶液pH＝1.0-2.0，抽滤，得过滤溶液约85升，硫酸镍晶体约200公斤，铜粉25公斤；

2.将200公斤硫酸镍晶体用250升水溶解，与工序1中所得过滤溶液混合成350升；

3.向上述过滤溶液中加入约2升30％双氧水，搅拌60分钟，搅拌下用5％纯碱或烧碱将溶液的pH调到5.0左右，继续搅拌60分钟，过滤掉沉淀，得过滤液约400升；

4.再向过滤液加入硫化镍50公斤，搅拌30分钟，放置约4小时，过滤掉沉淀；进入下工序；

5.再向溶液中加入约50公斤活性碳酸镍胶体，搅拌使胶体充分与溶液混合，2小时后过滤掉沉淀，得过滤溶液约350升；

6.将二(2-乙基己基)磷酸80升与工业煤油240升在混合器中混合均匀，加入12°BE′的纯碱溶液至pH值至6.0，搅拌10分钟后静置待其分层，由下口放出水相，再向混合器中加入比重为1.10的纯净硫酸镍溶液约300升，搅拌10分钟后静置待其分层，再从下口处放出水相，从上口倒出油相；

7.用钛管加热工序5中的过滤溶液到90℃，向溶液中加入工序6中的油相320升，剧烈搅拌20分钟，静置分离；得萃取后的溶液；

8.向萃取后的溶液中加入比重为1.10的纯碱溶液约500升，至溶液的pH＝8.0，过滤、洗涤沉淀，至洗涤水中无SO₄ ^2-，得碳酸镍，于120℃下将碳酸镍烘至亚干，向碳酸镍中加入氨基磺酸约200公斤，搅拌下使其反应至pH＝5.0左右，过滤，分析滤液中镍含量为150g/l；

9.取上述50升含镍150g/l的溶液加入至100升桶中，用40升热蒸馏水溶解4000克硼酸及1000克氯化镍，搅拌下加入100升桶中，用蒸馏水稀释到100升，为用于电解镍饼用电解液；

10.将电解液加入至100升电解槽中，搅拌下加入25g/l十二烷基硫酸钠溶液100毫升、25g/l糖精溶液200毫升，水浴加热电解液温度至40℃，以镍饼用极板为阴极，阴极板上小孔直径Φ14mm，共130个孔，以2块100mm×600mm×5mm含铜0.02％镍板为阳极，镍板放在装有2公斤硫化镍的阳极袋内。接通20V/150A整流器，在0.5-15A/dm²内分32次提升电流，电镀时间为192小时。

所得镍饼总重2.62公斤，平均每个重20克，经检测所含杂质金属元素均低于加拿大INCO公司镍饼的标准。

Claims (6)

1.一种以含镍废料再生为原料制造高活性镍饼工艺，包括①溶解镍：取含镍废料采用电化学溶解或化学溶解其中的镍和其它可溶物质，然后过滤掉其它不溶沉淀；②选择性过滤：根据含镍废料中除铁、铜、锌之外各元素的性质添加沉淀剂，使杂质以沉淀的状态除去；其特征在于：该工艺还包括以下工序：③化学除铁：用鼓空气或加双氧水的方法使Fe²⁺氧化为Fe³⁺，用碱将体系的pH调到4.0-6.0，使铁沉淀从而分离除去；

④除铜：将体系的pH调到1.0-6.0，在0-60℃下加入除铜剂，其用量为每克铜加入除铜剂5-20g，搅拌，放置0-3天，使铜沉淀从而分离除去，含镍过滤溶液进入下一步工序；

⑤除锌：在pH＝3.5-6.0时，向含镍过滤溶液中加入活性碳酸镍10-200g/l，搅拌2小时，使锌生成碳酸锌沉淀而与镍分离；

⑥深度除杂：用萃取剂和有机溶剂配制成有机溶液，萃取剂与有机溶剂的体积比为1∶1-6；将上述有机溶液按有机溶液∶含镍过滤溶液＝1∶0.1-10的体积比加入到除锌后的含镍过滤溶液中，在10-80℃下搅拌1-60分钟，静置分层，将有机相与水相分离，萃取级数是一级萃取或多级萃取；

⑦制成碳酸镍：向萃取后的含镍溶液中加入纯碱溶液，至溶液的pH＝8.0，过滤、洗涤沉淀，至洗涤水中无SO₄ ^2-，得碳酸镍；

⑧配制电解液：取上述碳酸镍，搅拌下加入氨基磺酸使其反应至pH＝5.0，过滤，分析滤液中镍含量，按下列成分配制电解液：

Ni²⁺    50-150g/l

H₃BO₃   25-45g/l

Cl^-     0-10g/l

⑨制高活性镍饼：将电解液加入电解槽中，搅拌下加入润湿剂1ml/l、添加剂2ml/l，以镍饼用极板为阴极，含铜0.02％镍板为阳极，镍板放在装有硫化镍的阳极袋内，按如下工艺技术参数：pH＝3.0-5.0，T＝20-60℃，电流密度DK＝0.2-20A/dm²，在生产周期内分段多次提升电流，生产周期：3-15天，制得电镀用高活性镍饼。

2.根据权利要求1所述的以含镍废料再生为原料制造高活性镍饼工艺，其特征在于：工序④中，所述除铜剂是为氧化镍、氢氧化镍、碳酸镍或硫化镍。

3.根据权利要求1所述的以含镍废料再生为原料制造高活性镍饼工艺，其特征在于：工序⑥中，萃取剂为二(2-乙基己基)磷酸、2-乙基己基膦酸单2-乙基己基酯或二(2，4，4，-三甲基戊基)膦酸。

4.根据权利要求1所述的以含镍废料再生为原料制造高活性镍饼工艺，其特征在于：工序⑥中，所述的有机溶剂是磺化煤油、工业煤油或溶剂油。

5.根据权利要求1所述的以含镍废料再生为原料制造高活性镍饼工艺，其特征在于：工序⑨中，润湿剂是十二烷基硫酸钠盐、2-乙基己基硫酸钠盐或聚氧乙烯烷基酚醚硫酸钠盐的浓度为5-200g/l水溶液；添加剂是具有＝C-SO₂-结构的表面活性剂，为苯磺酸、苯磺酰胺、苯亚磺酸或糖精钠的浓度为5-200g/l水溶液。

6.根据权利要求1所述的以含镍废料再生为原料制造高活性镍饼工艺，其特征在于：工序⑨中，阳极是镍或石墨。