CN105132943A - 适用于镍电解液的除锌碳材料 - Google Patents

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郑军福
赵重
卢建波
张晓明
李亦婧
章毅
金岩
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Abstract

本发明公开了一种适用于镍电解液的除锌碳材料，该材料为表面含有氨基的碳材料，以椰壳活性炭颗粒、果壳活性炭颗粒、竹炭粉和石墨烯为原料，用硝酸对其表面进行羧基化后，用甲醇进行甲酯化反应，再用乙二胺进行氨解反应，用氢氧化钠溶液和稀盐酸依次浸泡最终将材料转化氯型即可用于除锌。本发明所述材料在20℃~90℃下收到了良好的除锌效果，能将镍电解液中的锌含量由0.25mg/L降低至0.016~0.072mg/L。

Description

适用于镍电解液的除锌碳材料
技术领域
本发明涉及一种适用于镍电解液的除锌碳材料。
背景技术
近年来，随着镍基复合材料的发展，对电解镍的纯度和质量要求愈来愈高。根据国标GB/T6516-97，Ni9996要求电解镍中锌含量小于0.0015%，而Ni9999要求电解镍中锌含量须小于0.001%。锌在电解过程中会与镍一起在阴极上析出,必须在电解液净化过程中除去杂质锌,才能保证电解镍产品质量。传统的化学沉淀除杂方法只能将锌浓度降至0.1mg/L，这是由于锌离子在电解液中高浓度氯离子的存在下部分形成了较为稳定的络合阴离子，这部分锌采用化学沉淀法是无法去除的。
因此本发明根据阴离子交换树脂除锌络合阴离子的原理，制备表面修饰氨基的精细除杂碳材料，反应原理如下：
ZnCl3 -+[R-N+H2]Cl-→R-N+H2[ZnCl3 -]+Cl-
由于碳材料比表面积大，表面修饰官能团能够与锌络合阴离子接触进行离子交换，锌离子交换量比传统的离子交换树脂大大提高。因此，可作为一种精细净化除锌材料在电解镍的生产中使用。材料能够有效降低液体中锌的含量，保证电解镍质量，提高电流效率，具有实际的应用价值和很大的市场潜力。
发明内容
本发明的目的在于提供一种适用于镍电解液的除锌碳材料，该材料在20℃~90℃具有较快的除锌速率和良好的除锌深度。
一种适用于镍电解液的除锌碳材料，其特征在于该材料通过以下步骤制备得到：
1）将碳材料在稀盐酸中浸泡12~18小时，以除去表面杂质，然后用水洗至中性，干燥；
2）将经过盐酸活化的碳材料加入硝酸溶液中于60~80℃下回流搅拌4~6小时，然后用水将产物洗至中性并过滤，干燥即得羧基化碳材料；
3）将羧基化碳材料加入甲醇中，加入浓盐酸，于40~60℃下搅拌反应4~6小时，然后用水洗并过滤，干燥即得甲酯化碳材料；
4）将甲酯化碳材料加入乙二胺和甲醇的混合溶液中，60~80℃回流搅拌6~8小时，然后用水洗并过滤，干燥即得氨基化碳材料；
5）将氨基化碳材料在氢氧化钠水溶液中浸泡3~5小时，用水洗并过滤，干燥，然后再用稀盐酸浸泡3~5小时，用水洗并过滤，干燥即得除锌碳材料。
所述步骤1）中稀盐酸的质量浓度为3.5%。
所述步骤2）中硝酸溶液的质量浓度为25%~45%。
所述步骤3）中浓盐酸的质量为甲醇质量的5%，质量浓度为36.5%。
所述步骤4）中乙二胺和甲醇的体积比为1~4:50。
所述步骤5）中氢氧化钠水溶液的质量浓度为4%，稀盐酸的质量浓度为7%。
所述干燥的条件为：温度70~90℃，时间3~5小时。
所述碳材料为椰壳活性炭颗粒、果壳活性炭颗粒、竹炭粉和石墨烯。
所述乙二胺、甲醇和氢氧化钠的纯度均大于等于95.0%。
将上述除锌碳材料以0.5g/L的比例投入镍电解液中，搅拌10~30分钟除锌，结束后过滤除去碳材料。
本发明所述材料在20℃~90℃具有良好的除锌效果，能将镍电解液中的锌含量由0.25mg/L降至0.016~0.072mg/L。
具体实施方式
实施例1
1）将椰壳活性炭颗粒在质量浓度为3.5%的稀盐酸中浸泡12小时，以除去表面杂质，用水洗至中性，在70℃下干燥3小时备用；
2）将盐酸活化后的碳材料加入至质量浓度为25%的硝酸溶液，于60℃下回流搅拌4小时，反应结束后用水将产物洗涤至中性并过滤，70℃下干燥3小时后得到羧基化碳材料；
3）将羧基化碳材料加入至甲醇中，使用甲醇质量5%的浓盐酸催化反应，于40℃下搅拌反应4小时，反应结束后用水洗并过滤，70℃下干燥3小时后得到甲酯化碳材料；
4）将甲酯化碳材料加入体积比为乙二胺∶甲醇=1∶50的溶液中，60℃下回流搅拌6小时，反应结束后用水洗并过滤，70℃下干燥3小时即可得到氨基化碳材料；
5）用质量浓度为4%的氢氧化钠水溶液浸泡氨基化碳材料3小时，用水洗净并过滤，70℃干燥3小时。再用质量浓度为7%的稀盐酸浸泡3小时，用水洗并过滤，70℃干燥3小时即可直接使用。
将上述除锌碳材料以0.5g/L的比例投入镍电解液中，搅拌10分钟除锌，结束后过滤除去碳材料。
实施例2
1）将椰壳活性炭颗粒在质量浓度为3.5%的稀盐酸中浸泡15小时，以除去表面杂质，用水洗至中性，在80℃下干燥4小时备用；
2）将盐酸活化后的碳材料加入至质量浓度为35%的硝酸溶液，于70℃下回流搅拌5小时，反应结束后用水将产物洗涤至中性并过滤，80℃下干燥4小时后得到羧基化碳材料；
3）将羧基化碳材料加入至甲醇中，使用甲醇质量5%的浓盐酸催化反应，于50℃下搅拌反应4小时，反应结束后用水洗并过滤，80℃下干燥4小时后得到甲酯化碳材料；
4）将甲酯化碳材料加入体积比为乙二胺∶甲醇=3∶50的溶液中，70℃下回流搅拌7小时，反应结束后用水洗并过滤，80℃下干燥4小时即可得到氨基化碳材料；
5）用质量浓度为4%的氢氧化钠水溶液浸泡氨基化碳材料4小时，用水洗净并过滤，80℃干燥4小时。再用质量浓度为7%的稀盐酸浸泡4小时，用水洗并过滤，80℃干燥4小时即可直接使用。
将上述除锌碳材料以0.5g/L的比例投入镍电解液中，搅拌20分钟除锌，结束后过滤除去碳材料。
实施例3
1）将椰壳活性炭颗粒在质量浓度为3.5%的稀盐酸中浸泡18小时，以除去表面杂质，用水洗至中性，在90℃下干燥3小时备用；
2）将盐酸活化后的碳材料加入至质量浓度为45%的硝酸溶液，于80℃下回流搅拌6小时，反应结束后用水将产物洗涤至中性并过滤，90℃下干燥3小时后得到羧基化碳材料；
3）将羧基化碳材料加入至甲醇中，使用甲醇质量5%的浓盐酸催化反应，于60℃下搅拌反应6小时，反应结束后用水洗并过滤，90℃下干燥3小时后得到甲酯化碳材料；
4）将甲酯化碳材料加入体积比为乙二胺∶甲醇=4∶50的溶液中，80℃下回流搅拌8小时，反应结束后用水洗并过滤，90℃下干燥3小时即可得到氨基化碳材料；
5）用质量浓度为4%的氢氧化钠水溶液浸泡氨基化碳材料5小时，用水洗净并过滤，90℃干燥3小时。再用质量浓度为7%的稀盐酸浸泡5小时，用水洗并过滤，90℃干燥3小时即可直接使用。
将上述除锌碳材料以0.5g/L的比例投入镍电解液中，搅拌30分钟除锌，结束后过滤除去碳材料。
实施例4
1）将果壳活性炭颗粒在质量浓度为3.5%的稀盐酸中浸泡12小时，以除去表面杂质，用水洗至中性，在70℃下干燥5小时备用；
2）将盐酸活化后的碳材料加入至质量浓度为35%的硝酸溶液，于60℃下回流搅拌5小时，反应结束后用水将产物洗涤至中性并过滤，70℃下干燥5小时后得到羧基化碳材料；
3）将羧基化碳材料加入至甲醇中，使用甲醇质量5%的浓盐酸催化反应，于40℃下搅拌反应4小时，反应结束后用水洗并过滤，70℃下干燥5小时后得到甲酯化碳材料；
4）将甲酯化碳材料加入体积比为乙二胺∶甲醇=3∶50的溶液中，70℃下回流搅拌8小时，反应结束后用水洗并过滤，70℃下干燥5小时即可得到氨基化碳材料；
5）用质量浓度为4%的氢氧化钠水溶液浸泡氨基化碳材料3小时，用水洗净并过滤，70℃干燥5小时。再用质量浓度为7%的稀盐酸浸泡3小时，用水洗并过滤，70℃干燥5小时即可直接使用。
将上述除锌碳材料以0.5g/L的比例投入镍电解液中，搅拌20分钟除锌，结束后过滤除去碳材料。
实施例5
1）将竹炭粉在质量浓度为3.5%的稀盐酸中浸泡12小时，以除去表面杂质，用水洗至中性，在70℃下干燥5小时备用；
2）将盐酸活化后的碳材料加入至质量浓度为35%的硝酸溶液，于60℃下回流搅拌5小时，反应结束后用水将产物洗涤至中性并过滤，70℃下干燥5小时后得到羧基化碳材料；
3）将羧基化碳材料加入至甲醇中，使用甲醇质量5%的浓盐酸催化反应，于40℃下搅拌反应4小时，反应结束后用水洗并过滤，70℃下干燥5小时后得到甲酯化碳材料；
4）将甲酯化碳材料加入体积比为乙二胺∶甲醇=3∶50的溶液中，70℃下回流搅拌8小时，反应结束后用水洗并过滤，70℃下干燥5小时即可得到氨基化碳材料；
5）用质量浓度为4%的氢氧化钠水溶液浸泡氨基化碳材料3小时，用水洗净并过滤，80℃干燥3小时。再用质量浓度为7%的稀盐酸浸泡3小时，用水洗并过滤，70℃干燥5小时即可直接使用。
将上述除锌碳材料以0.5g/L的比例投入镍电解液中，搅拌20分钟除锌，结束后过滤除去碳材料。
实施例6
1）将石墨烯在质量浓度为3.5%的稀盐酸中浸泡12小时，以除去表面杂质，用水洗至中性，在80℃下干燥3小时备用；
2）将盐酸活化后的碳材料加入至质量浓度为35%的硝酸溶液，于60℃下回流搅拌5小时，反应结束后用水将产物洗涤至中性并过滤，80℃下干燥3小时后得到羧基化碳材料；
3）将羧基化碳材料加入至甲醇中，使用甲醇质量5%的浓盐酸催化反应，于40℃下搅拌反应4小时，反应结束后用水洗并过滤，80℃下干燥3小时后得到甲酯化碳材料；
4）将甲酯化碳材料加入体积比为乙二胺∶甲醇=3∶50的溶液中，70℃下回流搅拌8小时，反应结束后用水洗并过滤，80℃下干燥3小时即可得到氨基化碳材料；
5）用质量浓度为4%的氢氧化钠水溶液浸泡氨基化碳材料3小时，用水洗净并过滤，80℃干燥3小时。再用质量浓度为7%的稀盐酸浸泡3小时，用水洗并过滤，80℃干燥3小时即可直接使用。
将上述除锌碳材料以0.5g/L的比例投入镍电解液中，搅拌20分钟除锌，结束后过滤除去碳材料。
实施例1~6制备得到的材料除锌性能如表1所示：
表1实施例1~6所述材料除锌后电解液中锌含量
实施例 1 2 3 4 5 6
锌含量 mg/L 0.052 0.044 0.040 0.072 0.035 0.016

Claims (9)

1.一种适用于镍电解液的除锌碳材料，其特征在于该材料通过以下步骤制备得到：
1）将碳材料在稀盐酸中浸泡12~18小时，然后用水洗至中性，干燥；
2）将经过盐酸活化的碳材料加入硝酸溶液中于60~80℃下回流搅拌4~6小时，然后用水将产物洗至中性并过滤，干燥即得羧基化碳材料；
3）将羧基化碳材料加入甲醇中，加入浓盐酸，于40~60℃下搅拌反应4~6小时，然后用水洗并过滤，干燥即得甲酯化碳材料；
4）将甲酯化碳材料加入乙二胺和甲醇的混合溶液中，60~80℃回流搅拌6~8小时，然后用水洗并过滤，干燥即得氨基化碳材料；
5）将氨基化碳材料在氢氧化钠水溶液中浸泡3-5小时，用水洗并过滤，干燥，然后再用稀盐酸浸泡3-5小时，用水洗并过滤，干燥即得除锌碳材料。
2.如权利要求1所述的碳材料，其特征在于所述步骤1）中稀盐酸的质量浓度为3.5%。
3.如权利要求1所述的碳材料，其特征在于所述步骤2）中硝酸溶液的质量浓度为25%~45%。
4.如权利要求1所述的碳材料，其特征在于所述步骤3）中浓盐酸的质量为甲醇质量的5%，其质量浓度为36.5%。
5.如权利要求1所述的碳材料，其特征在于所述步骤4）中乙二胺和甲醇的体积比为1~4:50。
6.如权利要求1所述的碳材料，其特征在于所述步骤5）中氢氧化钠水溶液的质量浓度为4%，稀盐酸的质量浓度为7%。
7.如权利要求1所述的碳材料，其特征在于所述干燥的条件为：温度70~90℃，时间3~5小时。
8.如权利要求1所述的碳材料，其特征在于所述碳材料为椰壳活性炭颗粒、果壳活性炭颗粒、竹炭粉和石墨烯。
9.如权利要求1所述的碳材料，其特征在于所述乙二胺、甲醇和氢氧化钠的纯度均大于等于95.0%。
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