CN104843667A - 一种利用豆渣制备钠离子电池电极碳材料的方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种利用豆渣制备钠离子电池电极碳材料的方法，它包括以下步骤：（a）将浓硫酸溶于去离子水中形成硫酸溶液，向其中加入豆渣粉末置于高压釜中预碳化，干燥后置于惰性气体气氛中高温碳化1~5小时得碳化产物；（b）取高锰酸钾溶于浓硫酸/浓硝酸的混合溶液中；随后向其中加入所述碳化产物；随后向其中加入去离子水；再向其中加入双氧水，反应至不产生气泡；（c）用去离子水稀释所述剥离产物溶液，随后向其中加入乙二胺在60~90℃反应3~10小时即可。利用豆渣制备钠离子电池电极碳材料的方法，利用废弃物豆渣来制备碳材料，产生了意想不到的效果：制备出质量较好的石墨烯，降低了成本的同时无污染产生，过程较为简单，有利于保护环境。

Description

一种利用豆渣制备钠离子电池电极碳材料的方法

技术领域

 本发明属于电池材料领域，涉及一种钠离子电池电极碳材料，具体涉及一种利用豆渣制备钠离子电池电极碳材料的方法。

背景技术

黄豆又叫大豆、泥豆、马料豆等，我国主要产区在东北地区。2014年中国精制食用植物油产量达6534万吨，比去年同期增长5%。中国每个城市又有成千上万的豆浆豆腐等豆制品作坊，这些作坊每天都会产生大量的豆渣等废弃物。对豆渣的利用率较低，传统的利用方式是将豆渣作为动物饲料，直接喂养动物。在日本，大量的豆渣被焚烧掉。在香港，豆渣通常作为废弃物堆放，未作任何利用。可见如何更好地利用豆渣成为急需研究和解决的问题。

与传统的锂离子电池不同，钠离子电池将使用地球上常见的钠作为钠离子电池的主要材料，而不是贵重的锂。钠离子电池具有工作温度低、安全性能好、稳定性好、设备简单、可移动性强等优点。钠离子电池实际上是一种浓差电池，正负极由俩种不同的钠离子嵌入化合物组成。充电时，Na⁺从正极脱嵌经过电解质嵌入负极，负极处于富钠态，正极处于贫钠态，同时电子的补偿电荷经外电路供给到级，保证正负极电荷平衡；放电时，正负极与充电时相反。

石墨烯具有优异的电学、力学和热学性能，是常见的钠离子电池电极材料。石墨烯虽然目前产量已达量产水平，但价格在500元/克以上，好一点的价格超过1000元/克，远远超过了黄金的市场价格；受技术、价格高等因素限制，国内市场此前一直缺乏成熟的石墨烯产品。如果能够利用废弃物豆渣来制备石墨烯，将能大大降低石墨烯的制备成本，从而有利于钠离子电池的推广。

发明内容

本发明目的是为了克服现有技术的不足而提供一种利用豆渣制备钠离子电池电极碳材料的方法。

为达到上述目的，本发明采用的技术方案是：一种利用豆渣制备钠离子电池电极碳材料的方法，它包括以下步骤：

（a）将浓硫酸溶于去离子水中形成硫酸溶液，向其中加入豆渣粉末置于高压釜中在150~250℃预碳化24~50小时，对所得产物进行多次抽滤，取滤渣干燥后置于惰性气体气氛中在400~1000℃碳化1~5小时得碳化产物；

（b）在0~5℃下，取高锰酸钾溶于浓硫酸/浓硝酸的混合溶液中；随后向其中加入所述碳化产物，在30~50℃反应2~5小时；随后向其中加入去离子水，继续反应2~5小时；再向其中加入双氧水，反应至不产生气泡；用稀盐酸清洗多次得剥离产物溶液；

（c）用去离子水稀释所述剥离产物溶液，随后向其中加入乙二胺在60~90℃反应3~10小时即可。

优化地，步骤（a）中，所述浓硫酸与所述去离子水的体积比为2~5：20~100，所述豆渣粉与所述浓硫酸的比例为1~5g：2~5ml。

优化地，步骤（b）中，所述浓硫酸与所述浓硝酸的体积比为1.5~3:1，所述高锰酸钾、所述浓硝酸、所述去离子水和所述碳化产物的比例为5~10g：5~15ml：50~250ml：1~3g，所述稀盐酸的质量分数为5~15%。

优化地，步骤（c）中，所述稀释后的剥离产物溶液的浓度为0.5~5mg/ml，所述剥离产物溶液与所述乙二胺的体积比为50~100ml：100~200μl。

优化地，步骤（a）中，所述高压釜内胆为聚四氟乙烯材质。

优化地，所述步骤（a）中，取滤渣干燥后置于惰性气体流量为100~500sccm的管式炉中。

由于上述技术方案运用，本发明与现有技术相比具有下列优点：本发明利用豆渣制备钠离子电池电极碳材料的方法，利用废弃物豆渣来制备碳材料，产生了意想不到的效果：制备出质量较好的石墨烯，降低了成本的同时无污染产生，过程较为简单，有利于保护环境，即有利于拓宽石墨烯的制备原料，可广泛地应用于工业化生产当中。

附图说明

附图1为实施例1中制得的钠离子电池电极碳材料的扫描电镜图；

附图2为实施例1中制得的钠离子电池电极碳材料组装成钠离子电池后测得的电化学性能图；

附图3为实施例2中制得的钠离子电池电极碳材料的扫描电镜图；

附图4为实施例3中制得的钠离子电池电极碳材料的扫描电镜图。

具体实施方式

本发明利用豆渣制备钠离子电池电极碳材料的方法，它包括以下步骤：（a）将浓硫酸溶于去离子水中形成硫酸溶液，向其中加入豆渣粉末置于高压釜中在150~250℃预碳化24~50小时，对所得产物进行多次抽滤，取滤渣干燥后置于惰性气体气氛中在400~1000℃碳化1~5小时得碳化产物；利用硫酸实现对豆渣粉的脱水和预碳化；（b）在0~5℃下，取高锰酸钾溶于浓硫酸/浓硝酸的混合溶液中，由于高锰酸钾、浓硫酸/浓硝酸均是氧化性非常强的物质，为了避免其剧烈反应，需要置于低温下操作；随后向其中加入所述碳化产物，在30~50℃反应2~5小时，对碳化得到的产物进行剥离；随后向其中加入去离子水，继续反应2~5小时；再向其中加入双氧水，反应至不产生气泡，从而利用双氧水去除多余的高锰酸钾；用稀盐酸清洗多次得剥离产物溶液，利用稀盐酸能够去除SO₄ ^2-等离子，避免其对后续步骤产生影响；（c）用去离子水稀释所述剥离产物溶液，随后向其中加入乙二胺在60~90℃反应3~10小时即可，对剥离产物进行还原从而能够形成价格昂贵的石墨烯。该方法的工艺步骤简单，降低了成本的同时无污染产生，有利于保护环境；同时有利于拓宽石墨烯的制备原料，可广泛地应用于工业化生产当中。

步骤（a）中，所述浓硫酸与所述去离子水的体积比优选为2~5：20~100，所述豆渣粉与所述浓硫酸的比例优选为1~5g：2~5ml。步骤（b）中，所述浓硫酸与所述浓硝酸的体积比优选为1.5~3:1，所述浓硫酸与所述浓硝酸的体积比为1.5~3:1，所述高锰酸钾、所述浓硝酸、所述去离子水和所述碳化产物的比例为5~10g：5~15ml：50~250ml：1~3g；所述稀盐酸的质量浓度为5~15%；步骤（c）中，所述稀释后的剥离产物溶液的浓度优选为0.5~5mg/ml，所述剥离产物溶液与所述乙二胺的体积比优选为50~100ml：100~200μl，需要注意的步骤（b）和步骤（c）的参数至关重要，并不是本领域技术人员通过有限次实验可以获得的，它们是相互影响的有机整体，通过对上述参数的调节和控制，能够制备成高质量的石墨烯。

步骤（a）中，所述高压釜内胆为聚四氟乙烯材质；取滤渣干燥后置于惰性气体流量为100~500sccm的管式炉中。

下面将结合实施例对本发明进行进一步说明。

实施例1

本实施例提供一种利用豆渣制备钠离子电池电极碳材料的方法，它包括以下步骤：

（a）将2.5ml的浓硫酸溶解于50ml去离子水中，超声20分钟得到硫酸溶液；将1.5g干燥后的豆渣粉末加入上述硫酸溶液溶液中，并放入聚四氟乙烯高压反应釜里；把高压反应釜放进高温炉里在180℃加热48小时进行预碳化，将所得产物清洗、抽滤五次后，真空干燥，随后放入管式炉里，在700℃保持2小时的碳化产物，将碳化产物放入球磨机里球磨3小时；

（b）在0℃条件下，将6g高锰酸钾溶解于20ml浓硫酸和10ml浓硝酸混合溶液中；随后向其中加入1.5g的经过球磨的碳化产物，于35℃保持3小时；加入100ml去离子水再保持3个小时；向混合溶液中缓慢滴入双氧水，直到不冒泡为止；将混合溶液离心清洗，再利用质量浓度为10%的稀盐酸清洗五次，最终得到的溶液在4℃下保存；

（c）取步骤（b）中最终得到的溶液少量，用去离子水稀释至90ml（浓度约为1mg/ml），加入120μl的乙二胺后放入封闭剥离容器里，于75℃反应6个小时即可；

（d）取步骤（c）最终得到的溶液，离心真空干燥得钠离子电池电极碳材料，对其进行扫描电镜测试（SEM），见图1所示；

（e）将得到的钠离子电池电极碳材料、乙炔黑、PTFE（聚四氟乙烯）按质量比7:2:1混合均匀，随后按照现有技术制备成电极并组装钠离子电池，测试其电化学性能，如图2所示。

实施例2

本实施例提供一种利用豆渣制备钠离子电池电极碳材料的方法，它包括以下步骤：

（a）将2ml的浓硫酸溶解于20ml去离子水中，超声10分钟得到硫酸溶液；将1g干燥后的豆渣粉末加入上述硫酸溶液溶液中，并放入聚四氟乙烯高压反应釜里；把高压反应釜放进高温炉里在150℃加热50小时进行预碳化，将所得产物清洗、抽滤三次后，真空干燥，随后放入管式炉里，在400℃保持5小时的碳化产物，将碳化产物放入球磨机里球磨5小时；

（b）在5℃条件下，将5g高锰酸钾溶解于7.5ml浓硫酸和5ml浓硝酸混合溶液中；随后向其中加入1g的经过球磨的碳化产物，于30℃保持5小时；加入50ml去离子水再保持2个小时；向混合溶液中缓慢滴入双氧水，直到不冒泡为止；将混合溶液离心清洗，再利用浓度为5%的稀盐酸清洗三次，最终得到的溶液在5℃下保存；

（c）取步骤（b）中最终得到的溶液少量，用去离子水稀释至50ml（浓度约为0.5mg/ml），加入100μl的乙二胺后放入封闭剥离容器里，于60℃反应10个小时即可；

（d）取步骤（c）最终得到的溶液，离心真空干燥得钠离子电池电极碳材料，对其进行扫描电镜测试（SEM），见图3所示。

实施例3

本实施例提供一种利用豆渣制备钠离子电池电极碳材料的方法，它包括以下步骤：

（a）将5ml的浓硫酸溶解于100ml去离子水中，超声30分钟得到硫酸溶液；将5g干燥后的豆渣粉末加入上述硫酸溶液溶液中，并放入聚四氟乙烯高压反应釜里；把高压反应釜放进高温炉里在250℃加热24小时进行预碳化，将所得产物清洗、抽滤四次后，真空干燥，随后放入管式炉里，在1000℃保持1小时的碳化产物，将碳化产物放入球磨机里球磨1小时；

（b）在3℃条件下，将10g高锰酸钾溶解于45ml浓硫酸和15ml浓硝酸混合溶液中；随后向其中加入3g的经过球磨的碳化产物，于50℃保持2小时；加入250ml去离子水再保持5个小时；向混合溶液中缓慢滴入双氧水，直到不冒泡为止；将混合溶液离心清洗，再利用浓度为15%的稀盐酸清洗四次，最终得到的溶液在3℃下保存；

（c）取步骤（b）中最终得到的溶液少量，用去离子水稀释至100ml（浓度约为5mg/ml），加入200μl的乙二胺后放入封闭剥离容器里，于90℃反应3个小时即可；

（d）取步骤（c）最终得到的溶液，离心真空干燥得钠离子电池电极碳材料，对其进行扫描电镜测试（SEM），见图4所示。

上述实施例只为说明本发明的技术构思及特点，其目的在于让熟悉此项技术的人士能够了解本发明的内容并据以实施，并不能以此限制本发明的保护范围，凡根据本发明精神实质所作的等效变化或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围。

Claims (6)

1.一种利用豆渣制备钠离子电池电极碳材料的方法，其特征在于，它包括以下步骤：

（a）将浓硫酸溶于去离子水中形成硫酸溶液，向其中加入豆渣粉末置于高压釜中在150~250℃预碳化24~50小时，对所得产物进行多次抽滤，取滤渣干燥后置于惰性气体气氛中在400~1000℃碳化1~5小时得碳化产物；

（b）在0~5℃下，取高锰酸钾溶于浓硫酸/浓硝酸的混合溶液中；随后向其中加入所述碳化产物，在30~50℃反应2~5小时；随后向其中加入去离子水，继续反应2~5小时；再向其中加入双氧水，反应至不产生气泡；用稀盐酸清洗多次得剥离产物溶液；

（c）用去离子水稀释所述剥离产物溶液，随后向其中加入乙二胺在60~90℃反应3~10小时即可。

2.根据权利要求1所述利用豆渣制备钠离子电池电极碳材料的方法，其特征在于：步骤（a）中，所述浓硫酸与所述去离子水的体积比为2~5：20~100，所述豆渣粉与所述浓硫酸的比例为1~5g：2~5ml。

3.根据权利要求1所述利用豆渣制备钠离子电池电极碳材料的方法，其特征在于：步骤（b）中，所述浓硫酸与所述浓硝酸的体积比为1.5~3:1，所述高锰酸钾、所述浓硝酸、所述去离子水和所述碳化产物的比例为5~10g：5~15ml：50~250ml：1~3g，所述稀盐酸的质量分数为5~15%。

4.根据权利要求1所述利用豆渣制备钠离子电池电极碳材料的方法，其特征在于：步骤（c）中，所述稀释后的剥离产物溶液的浓度为0.5~5mg/ml，所述剥离产物溶液与所述乙二胺的体积比为50~100ml：100~200μl。

5.根据权利要求1所述利用豆渣制备钠离子电池电极碳材料的方法，其特征在于：步骤（a）中，所述高压釜内胆为聚四氟乙烯材质。

6.根据权利要求1所述利用豆渣制备钠离子电池电极碳材料的方法，其特征在于：所述步骤（a）中，取滤渣干燥后置于惰性气体流量为100~500sccm的管式炉中。