CN109301194B - 磷量子点复合多孔硬碳材料及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种磷量子点复合多孔硬碳材料及其制备方法和作为锂金属离子电池负极材料的应用，以生物前驱体为原材料直接碳化制备多孔硬碳，通过热流分散法制备磷量子点溶液，两者混合后干燥即可制备成磷量子点掺杂的多孔硬碳负极材料。碳材料的复合可以增加磷的电导率，多孔结构可以适应磷体积膨胀，使得磷量子点掺杂的多孔硬碳材料有更好的电化学性能。本发明磷量子点复合多孔硬碳材料用于提高碱金属离子电池比容量、提高循环稳定性能。该复合负极提高了碱金属离子二次电池的倍率性能与循环性能，有助于推进高能量密度、高稳定性的碱金属离子电池二次电池的发展。
Description
技术领域
本发明涉及碱金属离子（锂、钠、钾）二次电池负极材料的技术领域，具体涉及一种磷量子点复合多孔硬碳材料及其制备方法和作为锂金属离子电池负极材料的应用。
背景技术
实现安全、经济、环境友好并且可持续的能量存储设备已经成为21世纪重大的科学挑战。碱金属电池在多种便携式电子设备和能量存储系统中有着非常广泛的应用。随着世界范围内科学和技术的发展，碱金属电池技术仍然不能满足日益增长的需求。
负极材料是电池的重要的组成部分，常用的几种是碳质材料、过渡金属氧化物（硫化物）、金属合金和有机复合物，目前研究最接近应用目标的是碳材料。碳材料有丰富的资源，成本低廉，特别是生物质源的无序碳，由于其生产成本低，能耗低，生产流程简单，被广泛研究。然而对于大规模产业化应用来说，碳材料的容量远不能满足市场需求。
磷具有丰富的储量和7倍于碳材料（372 mAh g-1）的理论容量（2596 mAh g-1）。然而，较低的电导率（≈10-12 S m-1）以及循环过程中的体积效应（＞300%-500%），限制了磷在高循环稳定电池中的应用。因此，改善磷弱导电性和体积效应，是构建高性能电池负极材料的关键。
目前磷与碳材料的复合基本处于机械混合，包括球磨和手工研磨等，之后再进行高温处理阶段，也取得了成果。但总体来说，制备过程中磷与碳的结合机理没有完整地解释，磷的颗粒较大，与碳材料的结合力较差且与碳材料的耦合过程中沉积不均匀，限制了其容量的发挥，同时磷材料固有的体积变化大，结构不稳定，容易粉化失效的情况并未很好的解决。因此制备并应用量子点的磷与碳材料耦合，由于磷的量子点效应，可以有效解决与碳材料结合力差、沉积不均匀、结构稳定性差等问题，实现稳定的高性能的量子点磷与碳材料的复合电极材料的构建。
发明内容
针对背景技术中的问题，本发明的目的在于提供一种磷量子点复合多孔硬碳材料及其制备方法和作为锂金属离子电池负极材料的应用，该方法通过液体状态磷量子点与碳材料的均匀混合，形成均匀的磷量子点复合多孔硬碳碱金属离子电池负极材料，处理方式简单，绿色经济，材料来源广泛，可实现大规模的应用。
一种磷量子点复合多孔硬碳材料的制备方法，包括以下步骤：
1）将生物碳前驱体与去离子水混合，通过机械粉碎，形成高浓度浆状前驱体，将浆状前驱体放入冷干机中冷冻干燥后，在惰性气体保护下，进行碳化，获得多孔碳；
2）将磷与去离子水置于水热反应釜中，进行水热反应，过滤后收集沉淀物，配制尿素水溶液，将沉淀物溶解于尿素水溶液，沉降后取上清液，用离心机对上清液进行进一步分散离心后，取上清液，得到磷量子点溶液；
3）将步骤1）制备的多孔碳与步骤2）制备的磷量子点溶液混合后，放入冷干机中冷冻干燥后，在氮气或惰性气体保护下，升温至100~300℃保温反应0.5~2h，制得磷量子点复合多孔硬碳材料（即磷量子点掺杂的硬碳材料）。
步骤1）中，所述的生物碳前驱体为任意生物碳材料，从材料来源角度可以为动物碳材料、植物碳材料、菌类碳材料等，从材料结构角度可以为棒状、球状、纤维状、不规则形状等。优选为豆类或者动物碳，N含量高，提高整个多孔碳材料的导电性并提供更多的储钠位点。进一步优选，所述的生物碳前驱体为黄豆、虾壳或者苹果。
所述的生物碳前驱体材料与去离子水的配比可以视不同材料调节，以达到浆状效果最优。
所述的进行碳化为在管式炉内600~1800℃反应0.1~20h，优选800~1600℃反应0.5~10h，更进一步优选为900~1200℃反应1~5h，最优选为1000~1200℃反应2h。
所述的进行碳化之前的升温时间可随不同炉子的承受能力而定，不局限5℃/min，保温时间为1-10小时时间不等，优选为2小时，所述的进行碳化之后的降温时间可随不同炉子的承受能力而定，不局限5℃/min。
所述多孔碳具有保持生物碳材料前驱体基本纳米结构和多孔外观。
步骤2）中，所述的磷可以为红磷、黑磷和白磷，优选为红磷。
所述的磷与去离子水的量可以根据不同型号的水热反应釜的大小以及量产要求保持一定的比例混合，作为优选，所述的磷与去离子水的用量之比为3g~10g：50mL~90mL。进一步优选，所述的磷与去离子水的用量之比为5g~8g：65mL~70mL。
所述的水热反应的温度为150~200℃，水热反应的时间为20~50h，进一步优选，150~200℃水热反应24~40h，；
所述的尿素水溶液为尿素水溶液、硫脲水溶液中的一种或两种混合。
所述的尿素水溶液的浓度为0.1~5mol/L，进一步优选为0.1~1mol/L。
尿素分散的分散时间为5~30min，将沉淀物溶解于尿素水溶液，沉降5~30min（优选为5~15min）后取上清液。
所述的离心参数不局限于此参数，可根据不同型号离心机调节，如7500r/min离心40min，进一步优选，用离心机在5000r/min~9000r/min对上清液进行进一步分散离心20~50min。更进一步优选，用离心机在6000r/min~8000r/min对上清液进行进一步分散离心30~40min。
步骤3）中，所述的多孔碳与磷量子点溶液的用量之比为0.5g~5g：5mL~15mL。进一步优选，所述的多孔碳与磷量子点溶液的用量之比为1g~3g：10mL。
得到的磷量子点复合多孔硬碳材料（即磷量子点掺杂的硬碳材料）为粉末状态，可以采取混合导电剂、粘结剂制成电极浆料涂布或者通过粉末压片制成片状电极片来制备极片，可以同时作为Li离子电池负极材料和Na、K等离子电池负极材料，非常适合作为锂金属离子电池负极材料，用于制备锂金属离子电池负极。
所述的磷量子点掺杂的硬碳材料包括作为载体的多孔碳、在载体上负载的磷量子点。
所述的磷量子点掺杂的硬碳材料为粉末状态，具有保持生物碳材料前驱体基本纳米结构和多孔外观。
所述的磷量子点掺杂的硬碳材料可以采取混合导电剂、粘结剂制成电极浆料涂布的方法，也可通过粉末压片制成片状电极片的方法来制备极片。
所述的多孔硬碳材料的复合可以增加磷的电导率，多孔结构可以适应磷体积膨胀，使得磷量子点掺杂的多孔硬碳材料有更好的电化学性能。
所述磷量子点掺杂的高效硬碳材料可同时应用于锂离子电池、钠离子电池、钾离子电池负极，作为碱金属离子（锂、钠、钾）二次电池负极材料。
本发明相比于现有技术，具有如下优点及突出效果：
本发明相比于现有技术，具有如下优点及突出效果：1）以生物前驱体（如豆类或者动物碳，N含量高）作为原材料直接碳化制备多孔碳骨架，材料来源广，成本低，绿色经济；2）通过热流分散法制备磷量子点溶液，可以长时间保存而不团聚结块，步骤简单，设备要求低；3）生物碳材料具有大量的空隙结构，提供足够的空间复合磷且量子点的磷与碳材料的结合力强，可以使其均匀致密的沉积在多孔碳上；4）碳材料的复合可以增加磷的电导率，多孔结构可以适应磷体积膨胀，使得磷量子点掺杂的多孔硬碳材料有更好的电化学性能。该复合负极提高了碱金属离子二次电池的倍率性能与循环性能，有助于推进高能量密度、高稳定性的碱金属离子电池二次电池的发展。
附图说明
图1为本方法的磷复合多孔碳的示意图；
图2为实施例1中制得的多孔硬碳材料的扫描透射电镜图；
图3为实施例1中制得的磷量子点上清液的光学照片；
图4为实施例1中制得的磷量子点掺杂的多孔硬碳材料的性能图。
具体实施方式
下面结合实施例来详细说明本发明，但本发明并不仅限于此
实施例1
（1）称取10g黄豆，与100ml去离子水混合并打成高浓度的豆浆（浆状前驱体）。可借用卤水点豆腐方法将豆浆压成密度不同的“豆腐”，适度干燥后，切片并放入冷干机中冷冻干燥5天后，在高纯氩气保护下管式炉1200℃反应2h，获得碳化后的豆制多孔碳材料。
（2）将8g红磷与70ml去离子水置于水热反应釜中，200oC下水热反应24h，进行水热反应，之后通过过滤来收集沉淀物。配制0.5mol L-1的尿素水溶液，将沉淀物溶解于尿素水溶液，沉降5min后取上清液。用离心机对上清液进行8000r/min时间为30min进一步分散离心，处理得最终含有磷量子点的上清液。
（3）将3g碳化后的豆制多孔碳材料与10mL最终含有磷量子点的上清液混合后干燥，制得的磷量子点掺杂的多孔碳材料。
（4）将步骤（3）制得的磷量子点掺杂的多孔碳材料直接压实烘干后，即形成具有磷量子点掺杂的多孔碳骨架复合材料钠离子电池负极材料。
实施例1中制得的多孔硬碳材料的扫描透射电镜图如图2所示。可以看出碳的多孔结构。本方法的磷复合多孔碳的原理图如图1所示。实施例1中制得的磷量子点上清液的光学照片如图3所示。
实施例2
（1）称取10g龙虾壳，与100ml去离子水混合并高速打成浆状前驱体。将浆状前驱体放入冷干机中冷冻干燥4天后，在高纯氩气保护下管式炉1000℃反应2h，获得碳化后的多孔碳材料。
（2）将5g红磷与65ml去离子水置于水热反应釜中，200oC下水热反应36h，进行水热反应，之后通过过滤来收集沉淀物。配制1 mol L-1的尿素水溶液，将沉淀物溶解于尿素水溶液，沉降15min后取上清液。用离心机对上清液进行6000r/min时间为40min进一步分散离心，处理得最终含有磷量子点的上清液。
（3）将2g碳化后的多孔碳材料与10ml最终含有磷量子点的上清液混合后干燥，制得的磷量子点掺杂的多孔碳材料。
实施例3
（1）称取50g苹果，与50ml去离子水混合并打成浆状前驱体。将浆状前驱体放入冷干机中冷冻干燥5天后，在高纯氩气保护下管式炉1200℃反应2h，获得N掺杂的多孔碳。
（2）将8g红磷与70ml去离子水置于水热反应釜中，150oC下水热反应40h，进行水热反应之后通过过滤来收集沉淀物。配制0.1mol L-1的尿素水溶液，将沉淀物溶解于尿素水溶液，沉降5min后取上清液。用离心机对上清液进行8000r/min时间为30min进一步分散离心，处理得最终含有磷量子点的上清液。
（3）将1g碳化后的多孔碳材料与10ml上清液混合后干燥，制得的磷量子点掺杂的多孔碳材料。
性能测试
将上述实施例1~3制成的电极材料在氩气手套箱内组装成扣式电池的工作电极，纯锂/钠片，或者纯K金属与泡沫金属通过压片的方式获得的电极作为阳极，其中泡沫金属可以为泡沫铜、泡沫镍、泡沫铝等，隔膜为玻璃纤维，电解液为1mol/L的高氯酸钠（NaClO4）电解质溶于体积比为1：1的碳酸乙烯酯(EC)和碳酸二乙酯(DEC)电解剂中，电流密度为50mA h,在25±1°C环境中测量对称电极体系中钠金属负极的过电位。测试库伦效率时将上述实施例1~3制成的TiC/C骨架材料为扣式电池的工作电极，纯锂片为对电极，电解液为1mol/L二(三氟甲基磺酸)亚胺锂（LiTFSI）电解质溶于体积比为1：1的1,3-二氧戊环(DOL)和乙二醇二甲醚(DME)电解剂中，电解液中含质量分数为1%的LiNO3添加剂，电流密度为1mA cm-2，循环过程电沉积锂量为1mAh cm-2，脱锂电位为1V。
性能测试结果如图4，在150 mA g-1的电流密度下仍然可以保持200 mAh g-1的容量，并且稳定后，200圈的循环之后容量衰减小于3%。
本发明利用了生物碳材料碳化后得到大量的空隙结构，提供足够的空间复合量子点的磷，碳材料的复合可以增加磷的电导率，多孔结构可以适应磷体积膨胀，使得磷量子点掺杂的多孔硬碳材料有更好的电化学性能。该复合负极提高了碱金属离子二次电池的电化学性能，有助于推进高碱金属离子电池二次电池的发展。
Claims (10)
1.一种磷量子点复合多孔硬碳材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
1)将生物碳前驱体与去离子水混合，通过机械粉碎，形成高浓度浆状前驱体，将浆状前驱体放入冷干机中冷冻干燥后，在惰性气体保护下，进行碳化，获得多孔碳；
2)将磷与去离子水置于水热反应釜中，进行水热反应，过滤后收集沉淀物，配制尿素水溶液，将沉淀物溶解于尿素水溶液，沉降后取上清液，用离心机对上清液进行进一步分散离心后，取上清液，得到磷量子点溶液；
3)将步骤1)制备的多孔碳与步骤2)制备的磷量子点溶液混合后，放入冷干机中冷冻干燥后，在氮气或惰性气体保护下，升温至100～300℃保温反应0.5～2h，制得磷量子点复合多孔硬碳材料。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤1)中，所述的生物碳前驱体为黄豆、虾壳或者苹果。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤1)中，所述的进行碳化为在管式炉内800～16 00℃反应0.5～10h。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤2)中，所述的磷为红磷、黑磷或白磷；
所述的磷与去离子水的用量之比为3g～10g：50mL～90mL。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤2)中，所述的水热反应为150～200℃水热反应20～50h。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤2)中，所述的尿素水溶液的浓度为0.1～5mol/L。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤2)中，将沉淀物溶解于尿素水溶液，沉降5～30min后取上清液。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤3)中，所述的多孔碳与磷量子点溶液的用量之比为1.5g～5g：5mL～15mL。
9.根据权利要求1～8任一项所述的制备方法制备的磷量子点复合多孔硬碳材料，其特征在于，包括作为载体的多孔碳以及在载体上负载的磷量子点。
10.根据权利要求9所述的磷量子点复合多孔硬碳材料作为锂金属离子电池负极材料的应用。
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