CN107732350B - 一种利用铅酸蓄电池的正极废铅泥制备红丹的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及电池回收领域,公开了一种利用铅酸蓄电池的正极废铅泥制备红丹的方法。本发明方法利用铅酸蓄电池生产过程中产生的正极废铅泥和废旧铅酸蓄电池回收的正极铅膏作为原料制备红丹,原料配比合理,工艺要求简单,能够制备得到纯度较高的红丹,能耗较低,用根据此方法得到的红丹制备的电池和新电池相比电池性能基本不降低,在制备红丹的同时,其副产物还能用于制备一种电池添加剂4BS(4PbO·PbSO4),此发明方法不仅降低了成本,还解决了铅酸蓄电池生产和回收过程中的废料,绿色环保,非常适用于工业生产。
Description
技术领域
本发明涉及电池回收领域,尤其涉及一种利用铅酸蓄电池的正极废铅泥制备红丹的方法。
背景技术
红丹是制造铅酸蓄电池的重要原料,被广泛的应用在阀控铅酸蓄电池、牵引电池、固定型电池、电动车铅酸蓄电池和潜艇电池的正极活性物质中。红丹在铅酸蓄电池中的主要作用如下:1、缩短生极板固化时间,提高极板固化质量;2、缩短化成时间;3、提高蓄电池的初期容量。
目前蓄电池专用电子级红丹由电解铅制成,此工艺复杂,将符合GB 469-64的一号铅或二号铅加热熔融后,制成30mm×30mm的铅粒,在170-210℃球磨破碎,经300℃低温焙烧后粉碎至0.5-1.5μm左右,再在480-500℃下进行高温焙烧氧化、粉碎,制得四氧化三铅,该方法能耗很高,对环境造成巨大污染。
申请号为201210392763.6的中国专利公开了一种利用废铅酸蓄电池铅膏生产电子级稀土红丹制备方法,此发明利用铅膏作原料,同时减少了火法冶炼产生的污染,属于节能减排、资源循环利用的环保型项目,经湿法加入稀土前处理,火法焙烧的新工艺制成稀土红丹,稀土元素加入到红丹中,可以改善反应界面的化学活性,缩短化成时间,提高蓄电池寿命。但是稀土元素储量稀少,价格昂贵,用稀土元素作为沉淀剂成本极高。
在制备铅酸蓄电池极板的过程中会产生大量废铅泥,该废铅泥不能再继续进行和膏和涂板只能报废处理或统一进行收集销售给铅回收企业。而这类废铅泥成分含量稳定,含有氧化铅、硫酸铅、单质铅和水等,可以回收利用来制备红丹。
申请号为201510287836.9的中国专利公开了一种利用铅酸蓄电池的正极淋酸废铅泥制备红丹的方法,此发明以铅酸蓄电池正极板生产过程中产生的淋酸废铅泥为原料,原料易得,适合大规模生产。但是此方法仅制备了红丹,没有考虑废铅泥中硫酸铅的回收。
发明内容
为了解决上述技术问题,本发明提供了一种利用铅酸蓄电池的正极废铅泥制备红丹的方法,同时利用正极废铅泥和正极废铅膏制备红丹,所得红丹纯度可达到97wt%以上,另外还回收了正极废铅泥中的硫酸铅,成本极低,解决了红丹制备过程中成本高、污染大的问题。
本发明的具体技术方案为:该方法包含以下步骤:
1)去杂质:将铅酸蓄电池的正极废铅泥和纯水以1∶1-1.5的质量比混合,搅拌均匀后静置分层,过滤得到滤液和滤饼;
2)脱硫:将步骤1)中的滤饼溶解到硫酸铵与氨水的混合液中,直到无硫酸铅析出后,过滤得到脱硫铅泥和硫酸铵混合液;
3)洗涤:将步骤2)中的脱硫铅泥用去离子水洗涤至pH=7-9;
4)检测:将废旧铅酸蓄电池恒压充电后解剖,检测正极的硫酸铅含量,取硫酸铅含量<3wt%的废旧铅酸蓄电池的正极铅膏作为红丹制备原料;
5)混合:步骤4)中所得正极铅膏和步骤3)中洗涤后的脱硫铅泥按3∶6-8的质量比均匀混合后完全干燥,得到混合物料;
6)焙烧:将步骤5)中的混合物料焙烧,所得产物研磨粉碎后,即得红丹粉末。
废旧铅酸蓄电池的正极铅膏的主要成分为二氧化铅,正极废铅泥中含有氧化铅和单质铅,将正极铅膏和正极废铅泥混合,可以发生如下反应:
Pb+2PbO+3PbO2→2Pb3O4
因此利用废旧铅酸蓄电池的正极铅膏和正极废铅泥就能够制备红丹,极大的降低了成本。另外,废旧铅酸蓄电池的正极铅膏和正极废铅泥的混合比例需在本发明的范围内,若比例偏低,则原料在8h内反应不完全,需要延长焙烧时间,增大能耗,若比例偏高,反而会适得其反,降低所制备红丹的品质,而本发明中的原料配比合理,在本发明比例范围内,反应时间较短,反应产物红丹的纯度最高。在本发明范围内,所得红丹纯度可达到97wt%以上。
作为优选,所述步骤2)中的硫酸铵混合液经过减压蒸馏,得到氨水并析出硫酸铅晶体,所得氨水在步骤2)中回用,所得硫酸铅晶体和氧化铅按1∶3.8-4.2的质量比混合,制备得到4BS。
脱硫采用的方法为铵盐体系脱硫,在较高的氨水浓度和较低的硫酸铵浓度的条件下,脱硫效果最好,且此方法对pH值不敏感,降低了工艺要求。同时所用氨水和脱硫析出的硫酸铅均可回收再利用,降低成本,节能环保。
作为优选,所述步骤2)中的硫酸铵混合液减压蒸馏温度为0-10℃。
作为优选,所述步骤1)中静置分层时间为15-20min。
作为优选,所述步骤2)中滤饼与混合液的质量比为2∶1-1.2。
作为优选,所述步骤2)中滤饼的溶解温度为40-60℃,溶解时间为0.5-1h。
作为优选,所述步骤5)中干燥温度为70-80℃。
废旧铅酸蓄电池的正极铅膏和正极废铅泥混合后必须完全干燥,否则会影响产品纯度。
作为优选,所述步骤6)中焙烧温度为470-480℃,焙烧时间为8-10h。
作为优选,所述步骤6)中得到的红丹粉末粉碎至D50=2-3μm,即可再次回用制作新电池。
作为优选,所述步骤6)中得到的红丹粉末用气流磨粉碎。
与现有技术对比,本发明的有益效果是:本发明方法利用铅酸蓄电池生产过程中产生的正极废铅泥和废旧铅酸蓄电池回收的正极铅膏作为原料制备红丹,原料配比合理,工艺要求简单,能够制备得到纯度较高的红丹,能耗较低,用根据此方法得到的红丹制备的电池和新电池相比电池性能基本不降低,在制备红丹的同时,其副产物还能用于制备一种电池添加剂4BS(4PbO·PbSO4),此发明方法不仅降低了成本,还解决了铅酸蓄电池生产和回收过程中的废料,绿色环保,非常适用于工业生产。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步的描述。
正极废铅泥来源于正极板制造阶段的废铅泥,化学成分稳定,其中废铅泥中硫酸铅含量35-45wt%,氧化铅含量15-25wt%,单质铅含量10-20wt%,水分25-30wt%。其中约有1wt%的铅酸蓄电池添加剂,这部分添加剂对红丹的制备没有影响。
实施例1
正极废铅泥预处理:将铅酸蓄电池的正极废铅泥和纯水以1∶1的质量比混合,放置于搅拌装置中搅拌15min,静置20min后,将上层液体去除,下层物料用板框压滤机固液分离,滤液可循环使用,滤饼按质量比2∶1的比例加入到硫酸铵与氨水的混合液中,将反应容器升温至60℃,将滤饼和混合液搅拌0.5h,直至无硫酸铅浸出为止后过滤,得到硫酸铵混合液和预处理后的正极废铅泥。
4BS的制备:将所得硫酸铵混合液置于蒸馏釜中,将蒸馏釜真空减压后温度设置在5℃,析出硫酸铅晶体,蒸馏出氨水后液体可继续回用,所得硫酸铅与氧化铅按1∶4的质量比混合,用以制备4BS作为电池添加剂。
红丹的制备:将预处理后的正极废铅泥水洗至pH=7-9。将废旧蓄电池恒流充电,尽可能将硫酸铅转化为二氧化铅。解剖后理化检测,硫酸铅含量低于3wt%的电池正极铅膏可以作为制备红丹的原料。将废旧蓄电池的正极铅膏和洗涤后的正极废铅泥按3∶7的质量比混合均匀后,在70℃干燥,再置于焙烧炉内,480℃焙烧8h,所得产物即为红丹。
将所得红丹利用气流磨超细粉碎至D50=2-3μm,用于制作新电池,经检测,新电池性能不降低。
实施例2
正极废铅泥预处理:将铅酸蓄电池的正极废铅泥和纯水以1∶1.5的质量比混合,放置于搅拌装置中搅拌10min,静置15min后,将上层液体去除,下层物料用板框压滤机固液分离,滤液可循环使用,滤饼按质量比2∶1.2的比例加入到硫酸铵与氨水的混合液中,将反应容器升温至40℃,将滤饼和混合液搅拌1h,直至无硫酸铅浸出为止后过滤,得到硫酸铵混合液和预处理后的正极废铅泥。
4BS的制备:将所得硫酸铵混合液置于蒸馏釜中,将蒸馏釜真空减压后温度设置在10℃,析出硫酸铅晶体,蒸馏出氨水后液体可继续回用,所得硫酸铅与氧化铅按1∶4.2的质量比混合,用以制备4BS作为电池添加剂。
红丹的制备:将预处理后的正极废铅泥水洗至pH=7-9。将废旧蓄电池恒流充电,尽可能将硫酸铅转化为二氧化铅。解剖后理化检测,硫酸铅含量低于3wt%的电池正极铅膏可以作为制备红丹的原料。将废旧蓄电池的正极铅膏和洗涤后的正极废铅泥按3∶8的质量比混合均匀后,在80℃干燥,再置于焙烧炉内,470℃焙烧10h,所得产物即为红丹。
将所得红丹利用气流磨超细粉碎至D50=2-3μm,用于制作新电池,经检测,新电池性能不降低。
实施例3
正极废铅泥预处理:将铅酸蓄电池的正极废铅泥和纯水以1∶1.2的质量比混合,放置于搅拌装置中搅拌13min,静置17min后,将上层液体去除,下层物料用板框压滤机固液分离,滤液可循环使用,滤饼按质量比2∶1.1的比例加入到硫酸铵与氨水的混合液中,将反应容器升温至40℃,将滤饼和混合液搅拌1h,直至无硫酸铅浸出为止后过滤,得到硫酸铵混合液和预处理后的正极废铅泥。
4BS的制备:将所得硫酸铵混合液置于蒸馏釜中,将蒸馏釜真空减压后温度设置在0℃,析出硫酸铅晶体,蒸馏出氨水后液体可继续回用,所得硫酸铅与氧化铅按1∶3.8的质量比混合,用以制备4BS作为电池添加剂。
红丹的制备:将预处理后的正极废铅泥水洗至pH=7-9。将废旧蓄电池恒流充电,尽可能将硫酸铅转化为二氧化铅。解剖后理化检测,硫酸铅含量低于3wt%的电池正极铅膏可以作为制备红丹的原料。将废旧蓄电池的正极铅膏和洗涤后的正极废铅泥按3∶6的质量比混合均匀后,在75℃干燥,再置于焙烧炉内,475℃焙烧9h,所得产物即为红丹。
将所得红丹利用气流磨超细粉碎至D50=2-3μm,用于制作新电池,经检测,新电池性能不降低。
对比例1
正极废铅泥预处理与实施例1相同,将预处理后的正极废铅泥洗涤、烘干、研磨后,过300目筛,然后放入高温炉焙烧,焙烧温度为500℃,焙烧时间为12h,得到的反应产物,红丹纯度为96.15wt%。此对比例是用直接焙烧的方法制备红丹的最佳实施例。
对比例2
正极废铅泥预处理和4BS的制备均与实施例1相同。
红丹的制备除废旧蓄电池的正极铅膏和洗涤后的正极废铅泥的质量比改为3∶5,其余制备方法与实施例1相同。
对比例3
正极废铅泥预处理和4BS的制备均与实施例1相同。
红丹的制备除废旧蓄电池的正极铅膏和洗涤后的正极废铅泥的质量比改为3∶9,其余制备方法与实施例1相同。
表1.不同红丹制备方法所得的红丹纯度、粒径和所制备的新电池性能
根据表1我们可以看出,利用本发明方法制备得到的红丹和新制的红丹相比,纯度稍低,所制电池性能基本不降低,和直接煅烧回收材料制备得到的红丹相比,纯度较高,所制电池性能稍有提升,但是本发明方法和现有技术相比,使用的原料均为回收原料,成本低的多,和对比例1的制备方法相比,本方法得到的红丹纯度更高,在红丹纯度一致的情况下本方法所需焙烧时间短的多,焙烧温度也稍微降低,这些都说明本发明方法是一种非常适于工业应用的红丹制备方法。
表2.废旧蓄电池的正极铅膏和洗涤后的正极废铅泥的质量比对产物品质的影响
对比例2 | 对比例3 | 实施例1 | 实施例2 | 实施例3 | |
红丹纯度 | 95.8wt% | 96.6wt% | 98.2wt% | 97.7wt% | 97.3wt% |
根据表2我们可以看出,在本发明方法的比例范围内,所得红丹纯度较高,超出本发明方法的比例范围,在相同的焙烧时间下,所得红丹纯度降低。
本发明中所用原料、设备,若无特别说明,均为本领域的常用原料、设备;本发明中所用方法,若无特别说明,均为本领域的常规方法。
以上所述,仅是本发明的较佳实施例,并非对本发明作任何限制,凡是根据本发明技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、变更以及等效变换,均仍属于本发明技术方案的保护范围。
Claims (10)
1.一种利用铅酸蓄电池的正极废铅泥制备红丹的方法,其特征在于,该方法包含以下步骤:
1)去杂质:将铅酸蓄电池的正极废铅泥和纯水以1:1-1.5的质量比混合,搅拌均匀后静置分层,过滤得到滤液和滤饼;
2)脱硫:将步骤1)中的滤饼溶解到硫酸铵与氨水的混合液中,直到无硫酸铅析出后,过滤得到脱硫铅泥和硫酸铵混合液;
3)洗涤:将步骤2)中的脱硫铅泥用去离子水洗涤至pH=7-9;
4)检测:将废旧铅酸蓄电池恒压充电后解剖,检测正极的硫酸铅含量,取硫酸铅含量<3wt%的废旧铅酸蓄电池的正极铅膏作为红丹制备原料;
5)混合:步骤4)中所得正极铅膏和步骤3)中洗涤后的脱硫铅泥按3:6-8的质量比均匀混合后完全干燥,得到混合物料;
6)焙烧:将步骤5)中的混合物料焙烧,所得产物研磨粉碎后,即得红丹粉末。
2.如权利要求1所述的利用铅酸蓄电池的正极废铅泥制备红丹的方法,其特征在于,所述步骤2)中的硫酸铵混合液经过减压蒸馏,得到氨水并析出硫酸铅晶体,所得氨水在步骤2)中回用,所得硫酸铅晶体和氧化铅按1:3.8-4.2的质量比混合,制备得到4BS。
3.如权利要求2所述的利用铅酸蓄电池的正极废铅泥制备红丹的方法,其特征在于,所述步骤2)中的硫酸铵混合液减压蒸馏温度为0-10℃。
4.如权利要求1所述的利用铅酸蓄电池的正极废铅泥制备红丹的方法,其特征在于,所述步骤1)中静置分层时间为15-20min。
5.如权利要求1所述的利用铅酸蓄电池的正极废铅泥制备红丹的方法,其特征在于,所述步骤2)中滤饼与混合液的质量比为2:1-1.2。
6.如权利要求1或5所述的利用铅酸蓄电池的正极废铅泥制备红丹的方法,其特征在于,所述步骤2)中滤饼的溶解温度为40-60℃,溶解时间为0.5-1h。
7.如权利要求1所述的利用铅酸蓄电池的正极废铅泥制备红丹的方法,其特征在于,所述步骤5)中干燥温度为70-80℃。
8.如权利要求1所述的利用铅酸蓄电池的正极废铅泥制备红丹的方法,其特征在于,所述步骤6)中焙烧温度为470-480℃,焙烧时间为8-10h。
9.如权利要求1所述的利用铅酸蓄电池的正极废铅泥制备红丹的方法,其特征在于,所述步骤6)中得到的红丹粉末粉碎至D50=2-3μm,即可再次回用制作新电池。
10.如权利要求1或9所述的利用铅酸蓄电池的正极废铅泥制备红丹的方法,其特征在于,所述步骤6)中得到的红丹粉末用气流磨粉碎。
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