CN103022593A - 从废旧铅酸电池制备四氧化三铅的方法及应用 - Google Patents

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Abstract

本发明适用于废旧电池回收技术领域，提供了一种从废旧铅酸电池制备四氧化三铅的方法，包括预处理、制备柠檬酸铅、制备第二粉末、浆化第二粉末及制备四氧化三铅等步骤。本发明从废旧铅酸电池制备四氧化三铅的方法，通过使用柠檬酸及碱金属柠檬酸盐，将废旧铅酸电池铅膏中的硫酸铅、一氧化铅转化成柠檬酸铅，再制备四氧化三铅，具有重大的经济效益，克服了现有技术中废旧铅酸电池回收铅的方法污染环境的技术问题；本发明从废旧铅酸电池制备四氧化三铅的方法操作简单、成本低廉，经济效益高，非常适于工业化生产。

Description

从废旧铅酸电池制备四氧化三铅的方法及应用
技术领域
本发明属于废旧铅酸电池利用技术领域，尤其涉及一种从废旧铅酸电池制备四氧化三铅的方法及应用。
背景技术
四氧化三铅(红丹)是一种三铅复合氧化物(含一氧化铅)，晶粒细小，干态有光泽，以粉末形态使用。同其他铅粉比较，四氧化三铅中铅粒子存在两种氧化形态Pb(II)和Pb(IV)，与氧一起排列成尖晶石型(Spinel)晶体结构。主要成分为PbO(一氧化铅，俗称黄丹)和PbO2的混合物，作为添加剂加入正极活性物质中，起成核作用，促进活性物质的转换，又因其本身处于高氧化状态，能够降低化成能量损耗和缩短化成时间。利用Pb3O4高氧化量的特点，在极板固化、化成等方面有许多优势，节能而又提高电池容量及寿命，使得其在铅酸蓄电池领域得到了积极的应用。
目前，废旧铅酸电池铅膏一般采用火法冶炼，将其中的铅回收利用。采用的传统火法冶炼再生铅工艺有许多缺点：能耗高，会产生SO2酸性气体、CO2温室气体以及挥发性铅蒸汽、铅尘等大气污染物，且铅回收率低，三废排放量大，产渣处理困难，难以满足当前的环境保护要求。而且，目前废旧铅酸电池铅膏再生利用中，不能直接制备得到四氧化三铅，回收的仅仅是铅或一氧化铅等，经济效益低。
发明内容
有鉴于此，本发明提供一种从废旧铅酸电池制备四氧化三铅的方法，解决现有技术中废旧铅酸电池铅膏回收能耗高、污染环境、经济效益低的技术问题。
本发明是这样实现的，
一种从废旧铅酸电池制备四氧化三铅的方法，包括如下步骤：
将废旧铅酸电池的正极铅膏干燥处理，研磨，得到第一粉末；
将该第一粉末加入至含柠檬酸与碱金属柠檬酸盐的混合物的水溶液中，搅拌反应后固液分离，收集固体余留物；
将该固体余留物在温度为280-400℃条件下焙烧2-16小时，研磨得到第二粉末；
将该第二粉末用硝酸铵溶液浆化；
将浆化后的第二粉末在氧化性气氛及温度为460-470℃条件下焙烧，得到四氧化三铅。
本发明进一步提供上述从废旧铅酸电池制备四氧化三铅的方法所制备的四氧化三铅在电池中的应用。
本发明从废旧铅酸电池制备四氧化三铅的方法，通过使用柠檬酸及碱金属柠檬酸盐，将废旧铅酸电池铅膏中的硫酸铅、一氧化铅转化成柠檬酸铅，实现了从废旧铅酸电池铅膏中制备四氧化三铅，具有重大的经济效益，克服了现有技术中废旧铅酸电池回收铅的方法污染环境的技术问题；本发明从废旧铅酸电池制备四氧化三铅的方法操作简单、成本低廉，经济效益高，非常适于工业化生产。
附图说明
图1是本发明实施例从废旧铅酸电池制备四氧化三铅的方法的流程图。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
请参阅图1，图1显示本发明实施例从废旧铅酸电池制备四氧化三铅的方法的流程图，包括如下步骤：
步骤S01，预处理：
将废旧铅酸电池的正极铅膏干燥处理，研磨，得到第一粉末；
步骤S02，制备柠檬酸铅：
将该第一粉末加入含柠檬酸与碱金属柠檬酸盐的混合物的水溶液中，搅拌反应后固液分离，收集固体余留物；
步骤S03，制备第二粉末：
将该固体余留物在温度为280-400℃条件下焙烧2-16小时，得到第二粉末；
步骤S04，浆化第二粉末：
将该第二粉末用硝酸铵溶液浆化；
步骤S05，制备四氧化三铅：
将浆化后的第二粉末在氧化性气氛及温度为460-470℃条件下焙烧，得到四氧化三铅。
具体地，步骤S01中，该废旧铅酸电池为充电处理后的废旧铅酸电池。该充电处理具体为在电压为2.4～2.5V条件下充电处理4-10小时。废旧铅酸电池经过充电处理后，铅膏中的活性物质转化为二氧化铅，提高了废旧铅膏中二氧化铅含量，使得二氧化铅的质量比一氧化铅的的质量(后续制备方法制备得到)多，使二氧化铅和一氧化铅更多地参与反应，生成四氧化三铅，实现了废旧铅酸电池铅膏利用率的大大提升。
废旧铅酸电池充电处理后，采用震动或旋转等机械方法将正极板的铅膏和板栅分离，板栅和电池内的其他部件可采用普通方式进行回收。将正极铅膏用纯水洗涤，再将洗涤后的正极铅膏进行真空或辊道法干燥，再将干燥处理后的正极铅膏研磨处理，得到第一粉末。研磨方式没有限制，研磨得到的第一粉末粒径为100～200目。通过将正极铅膏研磨，使得正极铅膏表面的硫酸铅(PbSO4)盐化层被破碎，使得正极铅膏中的硫酸铅及一氧化铅更多地参与与柠檬酸及碱金属柠檬酸盐的反应，从而反应更完全，回收效率及纯度更高，提高了生产效率。该第一粉末中包括二氧化铅、硫酸铅、一氧化铅及少量的铅金属。
制备得到第一粉末后，确定第一粉末中硫酸铅、一氧化铅的含量，方法没有限制，例如化学滴定或XRD衍射等。
具体地，步骤S02中，将柠檬酸及碱金属柠檬酸盐加入至水中，搅拌得到混合溶液。
该柠檬酸和第一粉末中一氧化铅的质量比为3-4∶1，优选为3.5∶1，通过使用上述质量比的柠檬酸，使得第一粉末中一氧化铅完全参与反应，生成柠檬酸铅络合物；同时，剩余的柠檬酸还可以对碱金属柠檬酸盐和硫酸铅的反应起到促进作用，实现了第一粉末中一氧化铅及硫酸铅都参加反应，生成柠檬酸铅络合物；该柠檬酸与一氧化铅的反应式表示如下：
PbO+C6H8O7·H2O→PbC6H6O7·H2O+H2O
该碱金属柠檬酸盐没有限制，例如，柠檬酸钾、柠檬酸钠等，该碱金属柠檬酸盐和第一粉末中硫酸铅的质量比为1-1.5∶1；该碱金属柠檬酸盐和硫酸铅的反应式表示如下：
PbSO4+Na3C6H5O7·2H2O→Pb3(C6H5O7)2·3H2O+Na2SO4+H2O
步骤S02中，通过使用柠檬酸及碱金属柠檬酸盐进行反应，生成柠檬酸铅，再经过焙烧处理后，柠檬酸铅分解一氧化铅及二氧化碳，二氧化碳逸出，剩下一氧化铅，即实现了硫酸铅转化成一氧化铅，而且不带入杂质，不影响最后所制备的四氧化三铅的质量。反应生成的硫酸钠溶于水，经多次水洗后去除。
步骤S02的反应在搅拌条件下进行，该搅拌没有限制。
步骤S02反应完成后，对反应后溶液进行固液分离，例如过滤或干燥，收集固液分离后的固体余留物。该固体余留物中包括二氧化铅、柠檬酸铅及少量的铅金属。
具体地，步骤S03中，将步骤S02得到的固体余留物在温度为280-400℃条件下焙烧2-16小时，经过焙烧处理，固体余留物中的柠檬酸铅分解，生成一氧化铅；经过焙烧处理后，再粉碎和研磨，得到第二粉末。
具体地，步骤S04中，该硝酸铵溶液溶剂为水，溶质为硝酸铵，该硝酸铵溶液的质量百分含量为10％-25％。向该第二粉末加入该硝酸铵溶液，搅拌均匀，使该第二粉末浆化，本步骤中，硝酸铵和第二粉末的质量比为1-10％∶1，优选为3％-8％∶1，通过浆化处理，使得第二粉末中和硝酸铵均匀掺杂，接触、混合，实现了后续反应的充分进行。
具体地，步骤S05中，将浆化后的第二粉末在温度为460-470℃条件下焙烧，焙烧时间为15-30小时，焙烧在氧化性气氛中进行，该氧化性气氛没有限制，例如，氧气气氛、氧气与惰性气体组成的混合气氛，该惰性气体没有限制，例如，氮气、氦气、氩气等，进一步，该焙烧处理在大于或等于1大气压条件下进行，在此温度下生成四氧化三铅。本步骤S04反应式表示为：
PbO+O2→Pb3O4
PbO2+PbO+O2→Pb3O4
经过步骤S05后的焙烧处理，即可得到四氧化三铅(红丹)，产品质量范围为Pb3O4(含一氧化铅)含量≥98％，硝酸不溶物≤0.1％，水溶性盐≤0.2％。
本发明实施例从废旧铅酸电池制备四氧化三铅的方法，通过使用柠檬酸及碱金属柠檬酸盐，将废旧铅酸电池铅膏中的硫酸铅、一氧化铅转化成柠檬酸铅，再通过焙烧反应将柠檬酸铅转化成一氧化铅；一氧化铅与废旧铅酸电池铅膏中的二氧化铅在氧化剂作用下焙烧反应形成四氧化三铅，实现了从废旧铅酸电池铅膏中制备四氧化三铅，具有重大的经济效益，同时不产生污染环境的物质，对环境友好，克服了现有技术中废旧铅酸电池回收铅的方法污染环境的技术问题；本发明从废旧铅酸电池制备四氧化三铅的方法操作简单、成本低廉，经济效益高，非常适于工业化生产。
本发明实施例进一步提供上述从废旧铅酸电池制备四氧化三铅的方法所制备的四氧化三铅在电池中的应用。
本发明实施例从废旧铅酸电池制备四氧化三铅的方法所制备的四氧化三铅按质量比5～30％与工业上常用的铅粉进行电池正极活性物质的混合配制，完成活性物质配制后，可用于传统铅酸蓄电池或超级蓄电池正极板的制作；(具体为，将所制备的四氧化三铅和导津或巴顿铅粉混合使用，然后加纯水和稀硫酸一起制作成活性物质浆料，用于电池极板的涂膏)按现有技术工艺组装成电池，此类电池的充放电性能可比未使用此种红丹粉末的电池要好，提高电化学容量10％和节约生产成本5％以上，电池重量比能量可提高5～10％，节约能耗5～20％。
这种四氧化三铅粉末在电池正极板的生产中使用，可提高正极活性物质的孔率，增加正极铅膏利用率，减小极化和热量产生，起到缩短化成时间和降低能耗的作用。同时还可提高正极板的二氧化铅含量，提升极板性能和电池容量，增加极板或电池厂家产品的市场竞争力。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种从废旧铅酸电池制备四氧化三铅的方法，包括如下步骤：
将废旧铅酸电池的正极铅膏干燥处理，研磨，得到第一粉末；
将所述第一粉末加入含柠檬酸与碱金属柠檬酸盐的混合物的水溶液中，搅拌反应后固液分离，收集固体余留物；
将所述固体余留物在温度为280-400℃条件下焙烧2-16小时，研磨得到第二粉末；
将所述第二粉末用硝酸铵溶液浆化；
将浆化后的第二粉末在氧化性气氛及温度为460-470℃条件下焙烧，得到四氧化三铅。
2.如权利要求1所述的从废旧铅酸电池制备四氧化三铅的方法，其特征在于，所述废旧铅酸电池为充电处理后的废旧铅酸电池。
3.如权利要求1所述的从废旧铅酸电池制备四氧化三铅的方法，其特征在于，所述充电处理为在电压为2.4～2.5VV条件下充电处理4-10小时。
4.如权利要求1所述的从废旧铅酸电池制备四氧化三铅的方法，其特征在于，所述将第一粉末加入至溶解有柠檬酸及碱金属柠檬酸盐的水中的步骤前，还包括确定第一粉末中硫酸铅、一氧化铅质量的步骤。
5.如权利要求4所述的从废旧铅酸电池制备四氧化三铅的方法，其特征在于，所述碱金属柠檬酸盐和所述第一粉末中硫酸铅的质量比为1-1.5∶1。
6.如权利要求4所述的从废旧铅酸电池制备四氧化三铅的方法，其特征在于，所述柠檬酸和所述第一粉末中一氧化铅的质量比为3-4∶1。
7.如权利要求1所述的从废旧铅酸电池制备四氧化三铅的方法，其特征在于，所述将第一粉末加入至溶解有柠檬酸及碱金属柠檬酸盐的水中的步骤中，搅拌反应时间为1-5小时。
8.如权利要求1所述的从废旧铅酸电池制备四氧化三铅的方法，其特征在于，所述硝酸铵与所述第二粉末质量比为1-10％∶1。
9.如权利要求1所述的从废旧铅酸电池制备四氧化三铅的方法，其特征在于，所述将第二粉末焙烧步骤中，焙烧时间为15-30小时。
10.如权利要求1-9任一项所述的从废旧铅酸电池制备四氧化三铅的方法所制备的四氧化三铅在电池中的应用。
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