CN105206800B - 一种以硫酸铅作为活性物质的铅酸电池正极及利用该正极制备铅酸电池的方法 - Google Patents

一种以硫酸铅作为活性物质的铅酸电池正极及利用该正极制备铅酸电池的方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种以硫酸铅作为活性物质的铅酸电池正极及利用该正极制备铅酸电池的方法，该电池正极包括PbSO4、PbSO4质量1～90％的PbO2或Pb3O4，以及不超过PbSO4质量1％的短纤维。本发明通过在PbSO4中加入一定比例的PbO2或者Pb3O4，显著提高了硫酸铅的电化学性能，使之可以替代传统铅酸电池使用的含铅氧化铅，降低铅酸电池的制造成本；该电池正极所用原料来自废旧铅酸电池正极材料，方法简单易行，为回收废旧铅酸电池提供了新的思路；本发明省去了传统废旧铅酸电池资源化过程中的高耗能冶铅过程，使污染风险大大降低，制备过程符合清洁生产要求，缩短了电池生产周期，降低了生产成本。

Description

一种以硫酸铅作为活性物质的铅酸电池正极及利用该正极制 备铅酸电池的方法
技术领域
本发明涉及一种以硫酸铅作为活性物质的铅酸电池正极及利用该正极制备铅酸电池的方法，属于铅酸电池制造和回收再利用技术领域。
背景技术
铅酸电池凭借其优良的性价比广受欢迎，广泛用作不间断电源、储能电源、汽车启动和电动车辆的动力电源等，占据了50％以上的化学电源市场。其电化学原理是，充电时硫酸铅(PbSO4)在电能作用下在正极转化为二氧化铅(PbO2)，在负极转化为金属铅(Pb)，从而将电能转换为化学能而储存起来；放电时PbO2和Pb分别在正、负极回复为PbSO4，将化学能转化为电能，因此，PbSO4是铅酸电池的活性物质之一。
通常，工业上生产铅酸电池的原料是金属铅氧化制得的含铅氧化铅粉。该材料在和膏时与H2SO4反应放出大量的热，为了控制反应温度必须使用控温设备，导致生产设备复杂化；为了使电池一致性得到保证，必须让其中的金属铅氧化，使氧化铅与硫酸反应形成碱式硫酸铅达到浆料组成均匀的目的，因此极板固化过程耗时很长。它们都造成制造成本的提高。
使用PbSO4作为铅酸电池的生产原料不存在上述问题，而且PbSO4极易制备，尤其是能够从废旧铅酸电池的电极材料进行制备，这使铅酸电池的循环生产成本进一步下降。不过，专业人员都知道，铅酸电池的失效模式之一是负极的硫酸盐化。这里，硫酸盐化就是在电极中硫酸铅结晶过大，显著降低了溶解速度，导致电极难以充电的现象。因此，提高硫酸铅的电化学活性是一个重要问题，这直接造成了长期以来，国际国内很少有人研究使用硫酸铅作为铅酸电池活性物质的可行性。
我们发现，纳微米的硫酸铅可以用作铅酸电池的负极材料，而且电化学性能相当好。我们已在相应的专利ZL 2013 1 0665446.1公开了该种纳微米硫酸铅的制备方法及其用作铅酸电池的活性材料的方法，但该申请没有给出正极板的性能。
到目前为止，只有2篇文献公开报道了PbSO4作为铅酸电池正极材料的研究。一篇是闫智刚等报道，用含铅氧化铅与过量的硫酸反应可以制备活性PbSO4，用其制备的12V10Ah电池在5和2小时率放电时，放电比能量为37.19和35.47Wh/kg，在55％DOD寿命达到450循环(Materials Chemistry and Physics 77(2002)402；电源技术，27(2003增刊)145)；另一篇是Foudia M等的报道，他们将PbSO4填入管式电极中，并使用事先在比重为1.28的硫酸中在1.3V(相对于Hg/Hg2SO4/饱和K2SO4参比电极)下电化学氧化的Pb-Sb合金作为集流体，然后在不同pH值的电解液中化成。该研究发现，Pb-Sb合金集流体的电化学氧化是必要的，因为氧化产生的PbO2保证了PbSO4与集流体的电化学接触；化成使用的电解液pH值与制备的正极片性能强烈相关，碱性越强，性能越佳，其放电比容量最高可以达到92mAh/g左右。但是，在pH≤3的电解液中制备的极板性能很差，放电容量低于65mAh/g。此外，他们也没有报道该电极的循环性能(Journal of Power Sources207(2012)，51–55)。
我们的研究发现，即使使用根据ZL 2013 1 0665446.1制备的纳微米级硫酸铅，直接应用普通的铅酸电池正极格栅制备正极片的可能性很小，因为其放电比容量极低。为此，我们进行了进一步的研究，形成了本发明技术。
发明内容
发明目的：本发明的第一目的是提供一种以硫酸铅作为活性物质应用普通正极格栅制造的铅酸电池正极板；本发明的第二目的是提供一种利用该铅酸电池正极板制备铅酸电池的方法。
技术方案：本发明所述的铅酸电池正极，包括活性物质PbSO4，其中掺杂PbSO4质量1～90％的PbO2或Pb3O4，以及不超过PbSO4质量1％的短纤维。
其中，当Pb3O4为PbSO4质量的10～70％时，可显著提高硫酸铅的电化学性能；当PbO2为PbSO4质量的20～50％时，也能提高硫酸铅的电化学性能。
本发明中制备该正极片使用的Pb3O4或PbO2可用废旧铅酸电池正极材料来制备。
其中，Pb3O4采用如下方法制备：将废旧铅酸电池正极材料与可溶性碱反应，然后将得到的沉淀焙烧即得Pb3O4。进一步说，该焙烧过程为在300～600℃的空气中焙烧0.5～3h。
PbO2采用如下方法制备：将废旧铅酸电池正极材料与可溶性碱反应，然后将得到的沉淀与稀硝酸、稀盐酸或醋酸反应，过滤除去可溶性物质，即得到固体PbO2。进一步说，将得到的沉淀与稀硝酸、稀盐酸或醋酸在常温下反应0.5～1h。
以上所述的可溶性碱为可溶性碳酸盐或可溶性氢氧化物。优选的，可溶性碳酸盐为碳酸铵、碳酸钠、碳酸钾中的一种；所述可溶性氢氧化物为NaOH、KOH、NH3·H2O中的一种。
本发明利用铅酸电池正极制备铅酸电池的方法，包括如下步骤：称取活性物质PbSO4，PbSO4质量1～90％的PbO2或Pb3O4，以及不超过PbSO4质量1％的短纤维，充分研磨混合后，缓慢加入去离子水和稀硫酸制成浆料；将浆料涂敷在正极合金格栅上，加压成型后干燥，得到正极生极板；将正极生极板与负极板进行装配、灌酸、化成即得到铅酸电池。
有益效果：与现有技术相比，本发明的显著优点为：(1)本发明通过在制备的硫酸铅中加入一定比例的PbO2或者Pb3O4，显著提高了硫酸铅的电化学性能，使之能替代传统铅酸电池使用的含铅氧化铅，进一步降低了铅酸电池的制造成本；(2)本发明制备的PbSO4、Pb3O4和PbO2可用于铅酸电池的制造，其原料是废旧铅酸电池正极材料，方法简单易行，为回收废旧铅酸电池提供了新的思路；(3)本发明省去了传统的废旧铅酸电池资源化过程中的高耗能的高温冶铅过程，使污染风险大大降低，制备过程符合清洁生产要求，而且缩短了电池生产周期，降低了生产成本。
附图说明
图1为本发明活性PbSO4样品掺有其质量0％、2％、5％、10％、40％、70％的Pb3O4制得的正极放电容量与循环次数关系图；
图2为本发明活性PbSO4样品掺有其质量0％、10％、20％、30％、40％、50％PbO2，以及用纯PbO2制得的正极放电容量与循环次数关系图。
具体实施方式
下面结合附图对本发明的技术方案作进一步说明。
本发明是将纳微米级PbSO4用作铅酸电池正极活性物质，涉及铅酸电池制造和回收再利用技术。其中包括各原材料的制备，铅酸电池正极板及铅酸电池的制造两大部分。
1、原材料制备
(1)硫酸铅的制备：所用的硫酸铅可使用废旧铅酸电池的正极材料制备，或者用铅盐和硫酸或硫酸盐制备。本发明只考虑前者。方法是：对于废旧铅酸电池正极材料，因为其中含有PbO2和PbSO4，首先需要把PbO2还原，然后脱硫得到PbCO3或碱式碳酸铅。例如，我们曾经报道了在140℃密闭容器中甲醇热还原废旧铅酸电池正极材料的方法：
3PbO2+CH3OH＝2PbO+PbCO3+2H2O (1)
将制得的PbO与H2SO4反应即得PbSO4：
PbO+H2SO4＝PbSO4+H2O (2)
我们发现，这样制得的PbSO4是好的负极活性物质，但直接用作正极活性物质，其性能较差。不过，实验发现，在其中掺杂一定比例的PbO2或Pb3O4，性能就会好很多。为此我们研究了用废旧铅酸电池正极材料(下称正极废料)制备PbO2或Pb3O4的方法。
(2)Pb3O4的制备：从正极废料制备Pb3O4涉及如下步骤：
(a)使正极废料与碳酸盐或氢氧化物反应脱硫，发生的反应是：
PbSO4+CO3 2-＝PbCO3+SO4 2- (3)
或PbSO4+2OH-＝Pb(OH)2+SO4 2- (4)
所述碳酸盐可以是任何可溶性碳酸盐，如碳酸铵、碳酸钠、碳酸钾等；氢氧化物是任何可溶性氢氧化物，如NaOH、KOH、NH3·H2O等等，该反应在室温附近即可进行；
(b)在300～600℃的条件下空气中灼烧如上所得的混合物0.5～3h，即得到Pb3O4。所涉及的反应如下：
PbCO3＝PbO+CO2 (5)
6PbO+O2＝2Pb3O4 (6)
3PbO2＝Pb3O4+O2 (7)
PbO2+2PbO＝Pb3O4 (8)
(3)PbO2的制备：从正极废料制备PbO2的方法是，首先使正极废料与可溶性碳酸盐或氢氧化物反应脱硫，其反应与上述Pb3O4制备的第一步相同；第二，使用硝酸、醋酸或盐酸与第一步的产物反应，反应时间为0.5～1h，溶去二价铅的化合物，剩余的固体即PbO2：
PbCO3+2H+＝Pb2++CO2+H2O (9)
Pb(OH)2+2H+＝Pb2++2H2O (10)
2、以PbSO4为活性物质的铅酸电池正极板及铅酸电池的制备
将制得的硫酸铅与一定质量的铅氧化物(PbO2或Pb3O4)、短纤维、水和硫酸混合研磨得到浆料，对应各物质的质量为硫酸铅质量的1～90％、0.1～1％和适量。制得的浆料涂在正极铅合金格栅上，加压成型，然后固化干燥即得到正极生极板。将制得的正极板与负极板进行装配，然后置于电池盒中，灌酸、充电化成，得到电池。
其中，浆料中还可以加入硫酸铅质量的0～1％的乙炔黑(或导电石墨)混合研磨，可提高极板的导电性。
本发明是在活性PbSO4中掺入一定比例的PbO2或Pb3O4制得的铅酸电池正极板。与PbSO4不同，PbO2和Pb3O4具有较好的导电性，能在帮助PbSO4在电极上的充电过程顺利快速进行，因而能提高PbSO4的充电接受能力，使PbSO4快速活化。我们的研究发现，再不做任何其它改变的条件下，单独使用PbSO4、PbO2或Pb3O4，其性能都不佳。例如，从附图1中可以看出，向PbSO4添加很少的Pb3O4(例如PbSO4质量的2～5％)时，性能就比纯PbSO4的要好很多；当Pb3O4的使用量在PbSO4质量的10％以上时，电极性能最佳且与Pb3O4用量关系不大。由此，我们可以合理推测，Pb3O4的使用量即使达到100％以上，性能也会很好。为了保持PbSO4的主体地位，而且Pb3O4的制造成本也较高，我们将其用量限定在PbSO4质量的90％以下。从附图2可以看出，用纯PbO2和纯PbSO4制备的正极，总体上性能都较差；但是将PbSO4和PbO2共同使用时，性能优于纯PbSO4；当PbO2的使用量在PbSO4质量的20～50％之间时，电极的性能最优且变化不大。由此，我们可以合理推测，当PbO2的使用量在PbSO4质量的1～90％时，性能也较好，但从制造成本考虑，我们将其用量限定在PbSO4质量的20～50％。
实施例1
(1)将铅酸电池温和拆解，得到正极片，然后把铅合金格栅与电极粉分开。电极粉即所述废旧铅酸电池正极材料。分析其中PbSO4和PbO2的含量。
(2)将废旧铅酸电池正极材料放入一搅拌反应器，然后按其中PbSO4的含量加入足量的碱溶液，搅拌使其反应，反应时间在2h之内。所述碱可以是任何可溶性碳酸盐或氢氧化物(包括氨水)。过滤得到固体，然后洗涤除去可溶性盐。
(3)将第2步得到的固体在450℃空气中焙烧2h，即得到Pb3O4。
(4)将可溶性铅盐溶液，如硝酸铅、醋酸铅或氯化铅与硫酸钠溶液在对撞流反应器中反应得到超细PbSO4。
(5)将制得的硫酸铅与一定质量的Pb3O4、乙炔黑(或导电石墨)、短纤维、水和稀硫酸混合研磨得到浆料，其质量分别为硫酸铅质量的0～70％、0.3％、0.3％和适量。制得的浆料涂在正极铅合金格栅上，加压成型，然后固化干燥得到正极生极板。将制得的正极板与负极板进行装配，然后置于电池盒中，充电化成，得到电池。
所得电池在100mA/g恒流充至2.45V，再以50mA/g恒流充电62.5mAh/g或电压高于2.84V条件下充电，然后以100mA/g恒流放电至1.75V。测试结果如附图1。
实施例2
步骤与实施例1基本相同，不同之处为：步骤(3)中，固体在350℃空气中焙烧3h；步骤(5)中，乙炔黑为硫酸铅质量的0.1％，短纤维为硫酸铅质量的0.4％。
实施例3：
步骤与实施例1基本相同，不同之处为：步骤(3)中，固体在600℃空气中焙烧0.5h；步骤(5)中，乙炔黑为硫酸铅质量的0.5％，短纤维为硫酸铅质量的0.5％。
实施例4：
(1)将铅酸电池温和拆解，得到正极片，然后把铅合金格栅与电极粉分开。电极粉即所述废旧铅酸电池正极材料，分析其中PbSO4和PbO2的含量。
(2)将废旧铅酸电池正极材料放入一搅拌反应器，然后按其中PbSO4的含量加入足量的碱溶液，搅拌使其反应，反应时间在2h之内。所述碱可以是任何可溶性碳酸盐或氢氧化物(包括氨水)。过滤得到固体，然后洗涤除去可溶性盐。
(3)将上述固体用醋酸、稀盐酸或硝酸处理，过滤洗涤得到的固体，即为PbO2，溶液为相应的可溶性铅盐。
(4)使用该可溶性铅盐溶液与硫酸钠溶液在对撞流反应器中反应得到超细PbSO4。
(5)将制得的PbSO4与PbSO4质量0～50％的PbO2、0.3％乙炔黑(或导电石墨)、0.3％短纤维及适量的水和稀硫酸混合研磨得到浆料。制得的浆料涂在正极铅合金格栅上，加压成型，然后固化干燥得到正极生极板。将制得的正极板与负极板进行装配，然后置于电池盒中，充电化成，得到电池。
所得电池在100mA/g恒流充至2.45V，再以50mA/g恒流充电62.5mAh/g或电压高于2.84V条件下充电，然后以100mA/g恒流放电至1.75V。测试结果如附图2。

Claims (6)

1.一种以硫酸铅作为活性物质的铅酸电池正极，其特征在于：由PbSO4、PbSO4质量20-30％的PbO2或PbSO4质量10-70％的Pb3O4，以及不超过PbSO4质量1％的短纤维组成；其中，所述Pb3O4采用如下方法制备：将废旧铅酸电池正极材料与可溶性碱反应，然后将得到的沉淀焙烧即可；所述PbO2采用如下方法制备：将废旧铅酸电池正极材料与可溶性碱反应，然后将得到的沉淀与稀硝酸、稀盐酸或醋酸反应，过滤除去可溶性物质即可；所述PbSO4使用PbO2制备过程中产生的可溶性铅盐与硫酸钠在对撞流反应器中生成。
2.根据权利要求1所述的以硫酸铅作为活性物质的铅酸电池正极，其特征在于，所述可溶性碱为可溶性碳酸盐或可溶性氢氧化物。
3.根据权利要求2所述的以硫酸铅作为活性物质的铅酸电池正极，其特征在于，所述可溶性碳酸盐为碳酸铵、碳酸钠、碳酸钾中的一种；所述可溶性氢氧化物为NaOH、KOH、NH3·H2O中的一种。
4.根据权利要求1所述的以硫酸铅作为活性物质的铅酸电池正极，其特征在于，所述Pb3O4制备中的焙烧过程是在300～600℃的空气中焙烧0.5～3h。
5.根据权利要求1所述的以硫酸铅作为活性物质的铅酸电池正极，其特征在于，所述PbO2制备过程中将得到的沉淀与稀硝酸、稀盐酸或醋酸在常温下反应0.5～1h。
6.一种利用权利要求1所述的铅酸电池正极制备铅酸电池的方法，其特征在于包括如下步骤：称取活性物质PbSO4，PbSO4质量1～90％的PbO2或Pb3O4，以及不超过PbSO4质量1％的短纤维，充分研磨混合后，缓慢加入去离子水和稀硫酸制成浆料；将浆料涂敷在正极合金格栅上，加压成型后干燥，得到正极生极板；将正极生极板与负极板进行装配、灌酸、化成即得到铅酸电池。
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