CN113161540B - 一种铅蓄电池用的无硫酸铅膏及铅蓄电池 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种铅蓄电池用的无硫酸铅膏及铅蓄电池，属于铅蓄电池技术领域。无硫酸铅膏的配方由铅粉、PbSO4、碱性水溶液和添加剂组成，以铅粉质量计，PbSO4占铅粉质量的10～25％，碱性水溶液占铅粉质量的15～18％，碱性水溶液的pH范围是8～13。无硫酸铅膏的合膏工艺如下：以铅粉质量计，将铅粉、PbSO4、添加剂混合搅拌，再加入碱性水溶液搅拌，得到无硫酸铅膏。本发明中采用无硫酸合膏工艺，增加了合膏过程中PbSO4的添加量，降低了铅蓄电池的生产成本，为废旧铅蓄电池的回收再利用提供了新思路。

Description

一种铅蓄电池用的无硫酸铅膏及铅蓄电池
技术领域
本发明属于铅蓄电池技术领域，主要涉及一种铅蓄电池用的无硫酸铅膏及铅蓄电池。
背景技术
铅蓄电池因其经济性、安全性等优势广泛应用于社会生活各个领域，占据二次电源市场50％以上的份额。通常工业上使用铅粉和硫酸为主要原料来制备铅蓄电池，其中，绝大部分的铅粉是从废旧的铅蓄电池中提炼加工得到的。废旧铅蓄电池经过一系列处理后，制成电解铅和精铅，电解铅和精铅再经过球磨制成铅粉。从废旧的铅蓄电池中提炼加工铅粉，整个过程耗时费力，生产链能耗巨大。若能应用中间产物PbSO4制造铅蓄电池，将会大幅度降低生产成本，降低生产链整体的能耗。
文章《从铅废渣制取三盐基硫酸铅的研究进展》(罗金凤，邱祖民.化工科技，2005(02)：59-62.)报道了硫酸铅制备的原理是利用不同的转化剂从废渣中提取较纯的硫酸铅，过滤后再与碱反应生成三盐基硫酸铅，再经离心过滤、干燥、粉碎等工艺即可得到三盐基硫酸铅成品。化学反应式为4PbSO4+6NaOH＝3PbO·PbSO4·H2O+3Na2SO4+2H2O。
文章《铅酸电池生产废弃物制备3BS、4BS和4BS-BaPbO3》(吴战宇，雷立旭，顾立贞等.电池，2011，041(005)：287-290.)报道了以废弃的淋酸铅膏、分片废粉和报废的极板铅膏等为原料，通过烧结法制备三碱式硫酸铅(3BS)、四碱式硫酸铅(4BS)及4BS-铅酸钡(BaPbO3)等3种添加剂，按铅膏质量3％的量加入铅膏中，制备的铅酸电池的容量分别为98.4％、103.2％和104.8％，大电流放电能力分别提高0.5％、0.5％和2.0％，循环寿命分别增加54次、50次和5次。
专利文献(CN 105846008B)公开了一种涂片淋滚酸产生的铅泥再利用方法。该方法取出涂片机沉淀槽内的铅泥，铅泥的主要成分为硫酸铅，将铅泥放在碾压搅拌机搅拌后加入纯水制成糊状铅泥，按正极铅膏配方量的2.5％～4.5％进行合膏，制备成正极板。
专利文献(CN 105206800B)公开了一种以硫酸铅作为活性物质的铅酸电池正极及利用该正极制备铅酸电池的方法。该方法将硫酸铅、硫酸铅质量1％～90％的PbO2或Pb3O4和不超过硫酸铅质量1％的短纤维混合，加入去离子水和硫酸制成浆料，再将浆料涂覆在板栅上压制成型，经固化干燥得正极生极板，将正极生极板与负极板组装、化成后制得铅蓄电池。
以上是文章及专利文献对PbSO4的应用技术，这对于降低铅蓄电池的生产成本具有重要价值和意义。一般PbSO4的添加量不超过5％，在添加用量在5％以内，对电池的放电容量、大电流充放电和循环寿命一定的提升作用。PbSO4添加使用的量是十分有限的，当PbSO4的添加使用量超过5％以上时对电池的性能有一定的负面影响，尤其是当PbSO4的添加量超过10％以上时，电池在100％DoD循环下容易出现正极软化脱落的现象，导致电池的使用寿命缩短。主要原因是添PbSO4超过一定的量，不能在铅膏中形成良好的结构网络，在循铅蓄电池的环过程中，结构网络逐渐坍塌，导致铅膏软化脱落。
发明内容
本发明主要目的是提供一种可以大量使用PbSO4进行合膏制作铅蓄电池的方法，降低生产过程中放入能耗和成本。
一种铅蓄电池用的无硫酸铅膏，配方由铅粉、PbSO4、碱性水溶液和添加剂组成，以铅粉质量计，PbSO4占铅粉质量的10～25％，碱性水溶液占铅粉质量的15～18％，碱性水溶液的pH范围是8～13。
无硫酸铅膏的合膏工艺如下：以铅粉质量计，将铅粉、PbSO4、添加剂混合搅拌，再加入碱性水溶液搅拌，得到无硫酸铅膏。加入碱性水溶液后搅拌时间为20～30min，温度为50～90℃。
添加剂包括正极添加剂和负极添加剂，以铅粉质量计，正极添加剂的包括硫酸亚锡0.3％，三氧化二锑0.2％，碳材料0.2％，短纤维0.09％；负极添加剂的包括硫酸钡0.8％，木素0.2％，腐殖酸0.2％，短纤维0.08％。
碱性水溶液为NaOH水溶液或KOH水溶液。
铅粉的氧化度为68～80％，粒度：D50＜3μm，D90＜25μm。
用无硫酸铅膏涂覆板栅制得铅蓄电池极板。
以铅粉质量计，PbSO4占铅粉质量的10～25％。添加PbSO4含量过高，形成的铅膏粘性较弱，铅膏极易从板栅上脱落。PbSO4的粒径不宜太大，若PbSO4的粒径过大，只有PbSO4颗粒的外层与PbO反应生成了3BS，PbSO4颗粒的内部不能够完全反应。
碱性水溶液为NaOH水溶液或KOH水溶液，以铅粉质量计，碱性水溶液占铅粉质量的15～18％，碱液的PH范围是8～13。碱性水溶液pH不宜过高，若碱性太强形成的铅膏在微观上容易形成团聚体，铅膏的孔径和孔率均会下降，影响铅蓄电池的容量、低温容量、大电流放电性能。
添加碱性水溶液的作用不是消耗多余的硫酸铅，而是为了提供一个适合反应3PbO+PbSO4+H2O＝3PbO·PbSO4·H2O进行的条件。在实验过程中，加入铅粉1T，加入碱性水溶液的pH＝8～13其质量为铅粉质量的15～18％，实际加入的NaOH的最大质量为720g，加入的硫酸铅的质量为铅粉质量的10～25％。因此，添加碱性水溶液的作用并非消耗多余的硫酸铅，本发明发生的主要反应是3PbO+PbSO4+H2O＝3PbO·PbSO4·H2O。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
本发明中采用无硫酸合膏工艺，大幅度增加合膏过程中PbSO4的添加量，且采用无硫酸合膏工艺得到的铅蓄电池的容量、低温容量、大电流放电容量和循环寿命和常规电池的性能没有明显区别。这在一定程度上降低了铅蓄电池的生产成本，为废旧铅酸电池的回收再利用提供了新思路。
具体实施方式
实施例1
合膏机的外壁通过循环水加热至50℃，以铅粉质量计，将氧化度为80％的铅粉、占铅粉质量10％粒径为3～10μm的PbSO4、占铅粉质量1.28％的负极添加剂，负极添加剂的包括硫酸钡0.8％，木素0.2％，腐殖酸0.2％，短纤维0.08％。在合膏机中充分混合搅拌，然后加入占铅粉质量15％、pH＝8的NaOH水溶液，控制温度为50℃搅拌20min，制成浆料，合膏机的外壁通过循环水温度调整为30℃以下作为冷却水，使浆料温度降低至40℃以下，得视密度为4.65g/cm3的负极铅膏，然后经涂板、固化干燥，得负极生极板。
实施例2
合膏机的外壁通过循环水加热至90℃，以铅粉质量计，将氧化度为78％的铅粉、占铅粉质量25％粒径为0.05～3μm的PbSO4、占铅粉质量0.79％的正极添加剂，正极添加剂的包括硫酸亚锡0.3％，三氧化二锑0.2％，碳材料0.2％，短纤维0.09％。在合膏机中充分混合搅拌，然后加入占铅粉质量18％、pH＝13的KOH水溶液，控制温度为90℃搅拌30min，制成浆料，合膏机的外壁通过循环水温度调整为30℃以下作为冷却水，使浆料温度降低至45℃以下，得视密度为4.46g/cm3的正极铅膏，然后经涂板、固化干燥，得正极生极板。
实施例3
合膏机的外壁通过循环水加热至70℃，以铅粉质量计，将氧化度为68％的铅粉、占铅粉质量10％粒径为0.05～3μm的PbSO4、占铅粉质量0.79％的正极添加剂，正极添加剂的包括硫酸亚锡0.3％，三氧化二锑0.2％，碳材料0.2％，短纤维0.09％。在合膏机中充分混合搅拌，然后加入占铅粉质量16％、pH＝13的KOH水溶液，控制温度为70℃搅拌30min，制成浆料，合膏机的外壁通过循环水温度调整为30℃以下作为冷却水，使浆料温度降低至45℃以下，得视密度为4.33g/cm3的正极铅膏，然后经涂板、固化干燥，得正极生极板。
对比例1
以铅粉质量计，将氧化度为80％的铅粉、占铅粉质量10％粒径为3～10μm的PbSO4、占铅粉质量1.28％的负极添加剂，负极添加剂的包括硫酸钡0.8％，木素0.2％，腐殖酸0.2％，短纤维0.08％。在合膏机中充分混合搅拌，然后加入占铅粉质量11.8％的纯水，继续搅拌，加入占铅粉质量8.2％、密度为1.40g/cm3的硫酸溶液，温度达到50℃，开启冷却风门或切换冷却水降温，继续搅拌10min以上，使浆料温度降低至45℃以下，得视密度为4.51g/cm3的负极铅膏，然后经涂板、固化干燥，得负极生极板。
对比例2
以铅粉质量计，将氧化度为68％的铅粉、占铅粉质量10％粒径为0.05～3μm的PbSO4、占铅粉质量0.79％的正极添加剂，正极添加剂的包括硫酸亚锡0.3％，三氧化二锑0.2％，碳材料0.2％，短纤维0.09％。在合膏机中充分混合搅拌，然后加入占铅粉质量11.8％的纯水，继续搅拌，加入占铅粉质量9.0％、密度为1.40g/cm3的硫酸溶液，温度达到70℃，开启冷却风门或切换冷却水降温，继续搅拌10min以上，使浆料温度降低至45℃以下，得视密度为4.45g/cm3的正极铅膏，然后经涂板、固化干燥，得正极生极板。
对比例3
以铅粉质量计，将氧化度为80％的铅粉、占铅粉质量1.28％的负极添加剂，负极添加剂的包括硫酸钡0.8％，木素0.2％，腐殖酸0.2％，短纤维0.08％。在合膏机中充分混合搅拌，然后加入占铅粉质量11.3％的纯水，继续搅拌，加入占铅粉质量8.2％、密度为1.40g/cm3的硫酸溶液，温度达到50℃，开启冷却风门或切换冷却水降温，继续搅拌10min以上，使浆料温度降低至45℃以下，得视密度为4.45g/cm3的负极铅膏，然后经涂板、固化干燥，得负极生极板。
对比例4
以铅粉质量计，将氧化度为68％的铅粉、占铅粉质量0.79％的正极添加剂，正极添加剂的包括硫酸亚锡0.3％，三氧化二锑0.2％，碳材料0.2％，短纤维0.09％。在合膏机中充分混合搅拌，然后加入占铅粉质量11.3％的纯水，继续搅拌，加入占铅粉质量9.0％、密度为1.40g/cm3的硫酸溶液，温度达到70℃，开启冷却风门或切换冷却水降温，继续搅拌10min以上，使浆料温度降低至45℃以下，得视密度为4.43g/cm3的正极铅膏，然后经涂板、固化干燥，得正极生极板。
应用例1
将实施例1和实施例2中制备的生极板组装成12V 20Ah的铅蓄电池，记为1#；将实施例1和实施例3中制备的生极板组装成12V 20Ah的铅蓄电池，记为2#；对比例1和对比例2中制备的生极板组装成12V 20Ah的铅蓄电池，记为3#；对比例3和对比例4中制备的生极板组装成12V 20Ah的铅蓄电池，记为4#；按电动助力车用铅酸蓄电池测试标准进行测试，测试项目如下：
(1)2hr放电：电池在25℃±2℃的环境中，以10A的电流放电至10.5V；
(2)-18℃低温放电：充满电的电池在-18℃的环境中先放置12～24h，再以10A的电流放电至10.5V；
(3)大电流放电：电池在25℃±2℃的环境中，以36A的电流放电至10.5V；
(4)循环寿命：电池在25℃±2℃的环境中以10A的电流放电至10.5V，然后恒压14.8V限流5A充电7.5h。
测试结果如表1所示。
表1组装铅蓄电池性能测试
Figure GDA0003529621770000061
从表1中可以看出，采用无硫酸合膏工艺得到的铅蓄电池的2hr放电时间、-18℃低温放电时间、大电流放电时间及循环寿命与常规电池相比，没有明显区别。

Claims (5)

1.一种铅蓄电池用的无硫酸铅膏，其特征在于，配方由铅粉、PbSO4、碱性水溶液和添加剂组成，以铅粉质量计，PbSO4占铅粉质量的10～25％，碱性水溶液占铅粉质量的15～18％，碱性水溶液的pH范围是8～13，
添加剂包括正极添加剂和负极添加剂，
以铅粉质量计，正极添加剂包括硫酸亚锡0.3％，三氧化二锑0.2％，碳材料0.2％，短纤维0.09％，
以铅粉质量计，负极添加剂包括硫酸钡0.8％，木素0.2％，腐殖酸0.2％，短纤维0.08％，
铅粉的氧化度为68～80％，粒度：D50＜3μm，D90＜25μm，
合膏工艺如下：以铅粉质量计，将铅粉、PbSO4、添加剂混合搅拌，再加入碱性水溶液搅拌，得到无硫酸铅膏。
2.如权利要求1所述的无硫酸铅膏，其特征在于，加入碱性水溶液后搅拌时间为20～30min，温度为50～90℃。
3.如权利要求2所述的无硫酸铅膏，其特征在于，碱性水溶液为NaOH水溶液或KOH水溶液。
4.一种铅蓄电池极板，其特征在于，使用权利要求1～3任一所述无硫酸铅膏涂覆板栅，制得铅蓄电池极板。
5.一种铅蓄电池，其特征在于，使用权利要求4所述的铅蓄电池极板。
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