CN110444829A - 一种用硫酸铅和氧化铅制备碱式硫酸铅及其电极的方法 - Google Patents

一种用硫酸铅和氧化铅制备碱式硫酸铅及其电极的方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种用硫酸铅和氧化铅制备碱式硫酸铅及其电极的方法。通过使PbO，尤其是用废旧铅酸电池生产的PbO与硫酸铅，尤其是用废旧铅酸电池制备的硫酸铅反应，得到了3种碱式硫酸铅(一碱式硫酸铅1BS、三碱式硫酸铅3BS、四碱式硫酸铅4BS)。该过程简单易行，合成碱式硫酸铅的过程具有100％原子经济性，整体符合清洁生产要求，无三废排放，生产成本低，为铅酸电池的可持续生产和废旧铅酸电池资源化提供了新的可行方案。

Description

一种用硫酸铅和氧化铅制备碱式硫酸铅及其电极的方法
技术领域
本发明涉及废旧铅酸电池资源化和新铅酸电池制造的领域，具体涉及一种使PbSO4和PbO反应制备碱式硫酸铅及其电极的方法。
背景技术
常见的碱式硫酸铅有三种：一碱基硫酸铅(1BS，PbO·PbSO4)、三碱基硫酸铅(3BS，3PbO·PbSO4)和四碱基硫酸铅(4BS，4PbO·PbSO4)。在铅酸电池工业中，碱式硫酸铅是铅膏涂覆于铅合金格栅后，在冗长的固化过程中缓慢形成的。一般地，在正极板中形成四碱基硫酸铅，负极板中生成三碱基硫酸铅。不过，因为原料铅膏中含有组成不定的金属铅和PbO两种物质，生成的碱式硫酸铅不均匀，使得铅酸电池极板一致性较差。
我们的研究发现，化学合成的3BS和4BS分别用作铅酸电池的负极和正极活性物质时具有优良的电化学性能。这促使我们对这几种物质的合成进行了深入的研究。不久前，我们在专利申请CN106711531A中公开了用PbO和硫酸或硫酸铵反应得到如上三种碱式硫酸铅的方法。该方法使用了用废旧铅酸电池的正极或负极活性物质制造的PbO和铅酸电池资源化过程中得到的硫酸或硫酸铵。该方法的一个缺陷是需要把废旧铅酸电池的正极和负极分开处理，这在实际操作时有一定的困难，特别是当电池的极板已经破烂不堪时几乎是不可能的。为此，我们研究了不将正负极活性物质分离情况下的制备技术。
众所周知，铅酸电池中含有多种非铅金属离子，如Sb3+、Ba2+、Ca2+、Sn2+等等，它们可能会影响产物的性能。因此，本专利申请的研究工作也基于这样的认识。
发明内容
技术问题：本发明提供一种用硫酸铅和氧化铅制备碱式硫酸铅及其电极的方法，以及一种在电极上原位制备碱式硫酸铅的方法。
技术方案：本发明是一种用硫酸铅和氧化铅制备碱式硫酸铅的方法，将硫酸铅PbSO4和氧化铅PbO分别按照摩尔比1:1、1:3、1:4在水中混合，在指定温度下反应1～6小时，即分别得到一碱基硫酸铅(PbO·PbSO4，简称1BS)、三碱基硫酸铅(3PbO·PbSO4，简称3BS)、四碱基硫酸铅(4PbO·PbSO4，简称4BS)。
其中，所述PbSO4为工业PbSO4，或按如下方法制得：
a将废旧铅酸电池破碎分离，得到铅化合物、铅合金、塑料和硫酸；
b将步骤a所得铅化合物脱硫、还原、酸溶得到铅盐溶液；
c将步骤b所得铅盐溶液与步骤a得到的硫酸反应，得到硫酸铅；所得到的酸可以继续用于步骤b制备铅盐溶液，而得到循环使用。
所述PbO是工业PbO或者按如下方法制得：将硫酸铅脱硫得到碳酸铅，然后在300～600℃隔绝空气焙烧即可。
步骤b中所述的脱硫是将废旧电池铅化合物中硫酸铅转变成碳酸铅的过程。
步骤b中所述的还原是将废旧电池铅化合物中二氧化铅还原为Pb(II)化合物或可溶性铅盐的过程。所述的Pb(II)化合物为PbCO3、PbO或Pb(OH)2；所述可溶性铅盐是硝酸铅或醋酸铅。
步骤b中所述的酸溶得到铅盐溶液是将脱硫、还原得到的铅(II)化合物溶解于能形成高浓度铅盐溶液的硝酸、醋酸等酸的过程；所述的酸溶过程与还原过程可以分步或一步完成。
本发明采用PbO和PbSO4在电极上原位反应制备碱式硫酸铅电极的方法包括如下步骤：将按1:1、1:3或1:4摩尔比混合的PbSO4和PbO与电极添加剂充分研磨混合后，加入去离子水，制成浆料；将该浆料涂敷在集流体合金格栅上，加压成型后放入指定温度的水中，然后保持1～6小时即直接得到1BS、3BS和4BS电极。
所述的电极添加剂对正极为：Pb3O4、PbO2、BaPbO3、碳材料、SnSO4、短纤维中的数种；对于负极为碳材料、BaSO4、木质素、木质素磺酸盐、短纤维中的数种。
所述PbSO4和PbO反应的得到1BS、3BS和4BS，或在电极上原位反应得到相应电极的指定反应温度分别为：1BS，室温；3BS，室温～60℃；4BS，80～100℃。
有益效果：(1)用PbO与硫酸铅反应制备碱式硫酸铅(1BS、3BS、4BS)的过程是一个100％原子经济性的化合反应，过程没有任何三废排放，使用的反应介质水可以无限次的重复使用；(2)使用废旧铅酸电池破碎分离得到的铅化合物制造PbSO4和PbO的过程，既消耗了废旧铅酸电池的硫酸，自然解决了现有技术中硫酸的处理难题，也解决了可能对产品性能产生重大影响的其它金属离子的分离问题，还得到了可以用做化肥的硫酸铵；(3)全过程中，只有CO2排放，无其它三废排放。因此，全过程简单易行，能消耗废旧电池的中的硫酸，不产生三废，符合清洁生产要求，降低了生产成本，为铅酸电池的可持续生产和废旧铅酸电池资源化提供了新的可行方案。
附图说明
图1是1BS的XRD谱
图2是1BS的电镜图，
图3是3BS的XRD谱
图4是3BS的电镜图，
图5是4BS的XRD谱
图6是4BS的电镜图，
图7是电极上原位形成的3BS的XRD谱
图8是正极上原位形成的3BS的电镜图，
图9是负极上原位形成的3BS的电镜图，
图10是正极上原位形成的4BS的XRD谱
图11是正极上原位形成的4BS的电镜图。
具体实施方式
本发明提供了一种使PbSO4和PbO反应制备碱式硫酸铅的方法，将PbSO4和PbO分别按照摩尔比1:1、1:3、1:4在水中混合，在一定温度下反应1～6小时，即分别得到1BS、3BS和4BS。
虽然上述过程中使用的PbO和PbSO4都可以是其它工业化途径得到的产品，但优选地，所述的PbSO4按如下方法制得：
a将废旧铅酸电池破碎分离，得到铅化合物、铅合金、塑料和硫酸；
b将铅化合物脱硫、还原、酸溶得到铅盐溶液；
c将铅盐溶液与步骤a得到的硫酸反应，得到硫酸铅；所得到的酸可以继续用于步骤b制备铅盐溶液，因而能循环使用。
优选地，所述的PbO按如下方法制得：将如上得到的硫酸铅与碳酸铵反应，得到碳酸铅在300～600℃隔绝空气焙烧。
本发明也提供了一种用PbO和PbSO4在电极上原位反应制备碱式硫酸铅电极的方法：将按1:1、1:3和1:4摩尔比混合的PbSO4和PbO与电极添加剂充分研磨混合后，加入适量的去离子水，制成浆料；将浆料涂敷在集流体合金格栅上，加压成型后放入一定温度的水中，然后保持1～6小时即可分别得到1BS、3BS和4BS极板。
所述PbO和硫酸铅反应的得到1BS、3BS和4BS的反应温度分别为室温、室温～60℃、80～100℃。其反应是：
PbSO4+PbO＝PbO·PbSO4 (1)
PbSO4+3PbO＝3PbO·PbSO4 (2)
PbSO4+4PbO＝4PbO·PbSO4 (3)
可以看出，反应1～3是不产生任何其它副产物的100％原子经济性的化合反应。因此，作为反应介质的水可以无限次地循环使用，该过程没有任何三废排放。
如上由废旧铅酸电池中分离得到的铅化合物制备硫酸铅的方法中，所述的铅化合物脱硫过程，是指其中的硫酸铅与碳酸盐(碱金属或铵的盐)的反应：
PbSO4+CO3 2-＝PbCO3+SO4 2- (4)
该步骤产生的硫酸盐通过蒸发浓缩结晶而提取。优选地，碳酸盐为碳酸铵，这样得到的硫酸铵可以用作化肥。
所述的还原过程，是指铅化合物中PbO2的还原。可以使用除了能与铅形成不溶于酸沉淀的如SO2或亚硫酸盐之外的任何还原剂。例如甲醇、亚硝酸盐等等：
3PbO2+CH3OH＝PbCO3+2PbO+2H2O (5)
所述的酸溶得到可溶性铅盐溶液，是指上述脱硫和还原过程产生的碳酸铅和氧化铅与硝酸、醋酸等产生可溶性铅盐的反应：
PbCO3+2HNO3＝Pb(NO3)2+H2O+CO2 (6)
PbO+2HNO3＝Pb(NO3)2+H2O (7)
本过程产生唯一的副产物CO2；它可以与还原过程合二为一，也可以分步进行。
当可溶性铅盐与硫酸反应时，酸又被释放出来，因此可以在反应6和7中重复使用：
Pb(NO3)2+H2SO4＝PbSO4+2HNO3 (8)
因此，该过程既消耗了废旧铅酸电池中的稀硫酸，解决了废酸处理的难题。另外，因为废旧铅酸电池中的其它金属离子不与硫酸或硝酸、醋酸等形成难溶盐，因此，在反应8中自然与Pb2+分离，而不影响后续的合成。
因此，纯净的PbSO4再与碳酸铵或其它碱金属碳酸盐反应(反应4)，得到碳酸铅。碳酸铅在隔绝空气或空气气氛加热可以得到纯净的PbO、Pb3O4等等：
PbCO3＝PbO+CO2 (9)
PbCO3+O2＝Pb3O4+CO2 (10)
如此，我们从废旧铅酸电池破碎分离得到的铅化合物中获得了制造碱式硫酸铅的原材料PbSO4和PbO，也得到了铅酸电池正极添加剂Pb3O4。过程清洁、方便，只产生了气体排放物CO2和化肥硫酸铵(脱硫步骤使用碳酸铵时)，没有其它固体、液体废物。
下面结合实施例对本发明作进一步的说明。
实施例1碱式硫酸铅的合成
将PbO与硫酸铅在水中按如表1所示的摩尔比分散，在指定温度下搅拌反应1～6小时，即得到相应的碱式硫酸铅：
表1碱式硫酸铅的合成反应条件
实施例2用废旧铅酸电池的铅化合物制造硫酸铅
(1)将废旧铅酸电池破碎，然后分选得到铅化合物、铅合金、塑料和硫酸；
(2)将铅化合物用碳酸铵脱硫，然后用还原剂还原，得到的产物再与硝酸、醋酸一类的物质反应得到可溶性铅盐溶液；
(3)可溶性铅盐溶液与步骤1得到的硫酸反应得到硫酸铅。
所述的还原剂(包括其氧化产物)可以是任何不与Pb2+形成难溶于硝酸、醋酸等酸类物质的物质。例如，甲醇、亚硝酸盐等等。
实施例3用硫酸铅制造PbO
(1)将硫酸铅与碳酸铵在水溶液中反应，得到碳酸铅和硫酸铵溶液；
(2)在350～650℃在隔绝空气下加热碳酸铅，即得PbO；
(3)蒸发浓缩硫酸铵溶液，然后结晶即得到可用作化肥的硫酸铵。
实施例4用硫酸铅制造Pb3O4
(1)将硫酸铅与碳酸铵在水溶液中反应，得到碳酸铅和硫酸铵溶液；
(2)在450～650℃在富氧空气中加热碳酸铅，即得Pb3O4。
(3)蒸发浓缩硫酸铵溶液，然后结晶即得到可用作化肥的硫酸铵。
实施例5用电极上原位合成的碱式硫酸铅制造铅酸电池
(1)将PbSO4与PbO按1:3摩尔比混合，然后添加碳材料、短纤维、木素磺酸盐等的混合物，混合均匀后加水调成铅膏，涂覆于铅格栅上。挤压成型后置于室温～60℃的水中，3～8小时后取出干燥即得到3BS负极板；
(2)将PbSO4与PbO按1:4摩尔比混合，然后添加碳材料、短纤维、SnSO4和Pb3O4等的混合物，混合均匀后加水调成铅膏，涂覆于铅格栅上。挤压成型后置于80～100℃的水中，3～8小时后取出干燥即得到4BS正极板；
(3)将得到的负极板和正极板组装，灌酸、化成后即可形成新的铅酸电池。
实施例6用碱式硫酸铅制造铅酸电池
(1)将三碱基硫酸铅与碳材料、短纤维、木素磺酸盐等的混合物，混合均匀后加水调成铅膏，涂覆于铅格栅上。挤压成型后置于烘箱中干燥，6小时后即得到3BS负极板；
(2)将四碱基硫酸铅与碳材料、短纤维、SnSO4和Pb3O4等的混合物，混合均匀后加水调成铅膏，涂覆于铅格栅上。挤压成型后置于烘箱中干燥，6小时后即得到4BS正极板；
(3)将得到的负极板和正极板组装，灌酸、化成后即可形成新的铅酸电池。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出：对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种用硫酸铅和氧化铅制备碱式硫酸铅的方法，其特征在于，将硫酸铅PbSO4和氧化铅PbO分别按照摩尔比1:1、1:3、1:4在水中混合，在指定温度下反应1～6小时，即分别得到一碱基硫酸铅PbO·PbSO4简称1BS、三碱基硫酸铅3PbO·PbSO4简称3BS、四碱基硫酸铅4PbO·PbSO4简称4BS。
2.根据权利要求1所述的用硫酸铅和氧化铅制备碱式硫酸铅的方法，其特征在于，所述PbSO4为工业PbSO4，或按如下方法制得：
a 将废旧铅酸电池破碎分离，得到铅化合物、铅合金、塑料和硫酸；
b 将步骤a所得铅化合物脱硫、还原、酸溶得到铅盐溶液；
c 将步骤b所得铅盐溶液与步骤a得到的硫酸反应，得到硫酸铅；所得到的酸可以继续用于步骤b制备铅盐溶液，而得到循环使用。
3.根据权利要求2所述的硫酸铅制备方法，其特征在于，步骤b中所述的脱硫是将废旧电池铅化合物中硫酸铅转变成碳酸铅的过程；所述的还原是将废旧电池铅化合物中二氧化铅还原为Pb(II)化合物或可溶性铅盐的过程。
4.根据权利要求2所述的硫酸铅制备方法，其特征在于，步骤b中所述的可溶性铅盐是硝酸铅、醋酸铅或其它类似铅盐。
5.根据权利要求3所述的硫酸铅制备方法，其特征在于，所述的Pb(II)化合物为PbCO3、PbO或Pb(OH)2。
6.根据权利要求2所述的用硫酸铅和氧化铅制备碱式硫酸铅的方法，其特征在于，步骤b中所述的酸溶得到铅盐溶液是将脱硫、还原得到的铅化合物，即PbCO3、PbO、Pb(OH)2溶解于能形成高浓度铅盐溶液的酸的过程；所述的酸溶过程与还原过程分步或一步完成。
7.根据权利要求1所述的用硫酸铅和氧化铅制备碱式硫酸铅的方法，其特征在于，所述PbO是工业PbO或者按如下方法制得：将权利要求2所述的硫酸铅脱硫得到碳酸铅，然后在300～600℃隔绝空气焙烧即得。
8.一种用硫酸铅和氧化铅制备碱式硫酸铅电极的方法，其特征在于，采用PbO和PbSO4在电极上原位反应制备碱式硫酸铅电极，该方法包括如下步骤：将按1:1、1:3或1:4摩尔比混合的PbSO4和PbO与电极添加剂充分研磨混合后，加入去离子水，制成浆料；将该浆料涂敷在集流体合金格栅上，加压成型后放入指定的反应温度的水中，然后保持1～6小时即直接得到1BS、3BS和4BS电极。
9.根据权利要求1和8所述的用PbSO4和PbO反应制备碱式硫酸铅或碱式硫酸铅电极的方法，其特征在于，所述指定的反应温度分别为：对1BS为室温、对3BS为室温～60℃、对4BS为80～100℃。
10.如权利要求8所述的用PbSO4和PbO反应制备碱式硫酸铅的方法，其特征在于，所述的电极添加剂对正极为：Pb3O4、PbO2、BaPbO3、碳材料、SnSO4、短纤维中的数种；对于负极为碳材料、BaSO4、木质素、木质素磺酸盐、短纤维中的数种。
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