CN103996824B - 钙钛矿型快离子导体对锂离子电池正极材料改性的方法 - Google Patents

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Abstract

钙钛矿型快离子导体对锂离子电池正极材料改性的方法，涉及锂离子动力电池正极材料领域。将锂离子电池正极材料分散到矿化剂溶液中，再将稀土源、锂源和钛源加入分散后溶液中，搅拌混合均匀，其中，稀土源、锂源、钛源和锂离子电池正极材料的摩尔比为0.5～0.9：0.1～0.5：1：30～100；再将物料转移至反应设备中，于180～240℃下反应1～3天，过滤、水洗、干燥，实现在锂离子电池正极材料表面生成钙钛矿型快离子导体包覆层。该钙钛矿型快离子导体包覆层，本身可用作固体电解液，具备较好的离子导电性，利于锂离子的传输，同时也抑制了正极材料和电解液的接触面积，能较大程度地提高材料的容量、倍率性能及循环稳定性。

Description

钙钛矿型快离子导体对锂离子电池正极材料改性的方法
技术领域
本发明涉及锂离子动力电池正极材料领域，具体是涉及一种钙钛矿型快离子导体对锂离子电池正极材料改性的方法。
背景技术
汽车尾气已经成为目前国内雾霾天气形成的主要污染来源之一，环境压力使得新能源汽车愈发具有广阔市场，而随之也带来了对下游产品--锂离子动力电池更高能量密度，更长使用寿命的社会要求。LiNi0.5Mn1.5O4镍锰材料在高电位值时的材料能量密度可高达650wh/kg，比目前商品化的其他动力电池，如磷酸铁锂，三元材料分别高约20%和10%左右。但这类镍锰材料目前存在的较大问题是其自身的高电压致使电解液的分解，从而对其循环性能造成较大影响，改善这一问题，最直接的手段就是对正极材料进行表面包覆改性。
目前人们已经对其进行了各种材料的包覆探索，包覆材料也一般集中在一些无机氧化物或复合氧化物上，包覆方法也一般采用固相法或溶胶凝胶法。如专利CN102569789A公布了一种以掺杂AlPO4为包覆层的对正极材料表面改性方法，专利CN102005563A公布了一种以固相烧结的方法在镍锰正极材料表面生长一层Al2O3包覆层的方法来提高材料电化学性能。
这些包覆手段均能对材料性能起到一定的改善作用，但也存在以下两方面的问题：
1）、包覆材料本身的离子导电性较弱，因此对Li离子的传输会产生一定程度的影响。
2）、包覆材料在正极材料表面的包覆效率受包覆方法的限制，容易产生包覆不均，包覆致密度不够而造成较大接触电阻等问题。
发明内容
针对现有技术中存在的技术问题，本发明的目的是提供一种钙钛矿型快离子导体对锂离子电池正极材料改性的方法。
为了实现上述目的，本发明所采用的技术方案是：一种钙钛矿型快离子导体对锂离子电池正极材料改性的方法，包括水热合成法，具体步骤如下：
①、将锂离子电池正极材料分散到矿化剂溶液中配制成浓度为1～3g/ml的溶液；
②、将稀土源、锂源和钛源加入步骤①所得溶液中，搅拌混合均匀，其中，稀土源、锂源、钛源和锂离子电池正极材料的摩尔比为0.5～0.9：0.1～0.5：1：30～100；
③、将步骤②所得物料转移至反应设备中，于180～240℃下反应1～3天，过滤、水洗、干燥，实现在锂离子电池正极材料表面生成钙钛矿型快离子导体包覆层。
进一步的，所述步骤①中锂离子电池正极材料的分子式为LiNi0.5Mn1.5O4 。
优选的，所述步骤①中矿化剂溶液为氢氧化钠和/或氢氧化钾，浓度为0.1～1M。
优选的，所述步骤③中钙钛矿型快离子导体包覆层的分子式为RxLiyTiO3，其中R为稀土元素La、Pr和Nd中的一种或多种的组合，x+y≤1；所述钙钛矿型快离子导体包覆层的质量比例为锂离子电池正极材料的0.5～3%。
优选的，所述步骤②中稀土源为硝酸盐R(NO3)3·6H2O、氯化盐RCl3·7H2O或氧化物R2O3 ,锂源为氢氧化锂、碳酸锂、硫酸锂、醋酸锂或磷酸二氢锂，钛源为四氯化钛、二氧化钛、硫酸钛或钛酸四丁酯。
优选的，所述步骤②中钛源是通过滴加方式加入的，滴加速度为10～20滴/min，滴加后搅拌2～3h。
优选的，所述步骤③中升温速度为20～30℃/min，降温速度为5～10℃/min。
本发明的钙钛矿型快离子导体对锂离子电池正极材料改性的方法，其有益效果表现在：
1）、该方法能实现包覆材料在正极材料表面的有效包覆，包覆层均匀，包覆致密度结合度较高，加上所形成的快离子导体离子导电性较好，能够有效地提升材料放电比容量，尤其是其循环性能。
2）、通过采用钙钛矿型快离子导体材料对正极材料进行包覆，该钙钛矿型快离子导体包覆层，本身可用作固体电解液，具备较好的离子导电性，利于锂离子的传输，同时也抑制了正极材料和电解液的接触面积，能较大程度地提高材料的容量、倍率性能及循环稳定性。
3）、所采用的水热合成条件所提供的高压环境使得离子溶解度增加，因此包覆层和材料表面结合度更为致密，和正极材料结合力较好，能有效低降低界面电阻，提升材料性能。
4）、改性方法工艺简单，易于实施，能耗较小，成本较低，可用于工业化生产。
具体实施方式
以下将结合实施例，对本发明进行较为详细的说明。
实施例1
将10g正极材料LiNi0.5Mn1.5O4粉末分散到盛有60ml 0.2M的NaOH溶液中，超声半小时。随后加入12ml浓度为0.025M的La(NO3)3，磁力搅拌半小时，11mgLi2CO3再在剧烈搅拌下逐滴加入0.2ml钛酸四丁酯，搅拌2h随即转入反应釜中，以5℃/min的速率升温至220℃，反应3天，将所得粉末抽滤，水洗，120℃烘干一夜，即可得到在正极材料表面成功包覆的钙钛矿型包覆层La0.7Li0.3TiO3。
本实施例所得包覆层的包覆量相对于正极材料为1wt%，0.2C放电容量为132mAh/g，55℃、1C循环100周容量保持率为90%。
实施例2
将10g正极材料LiNi0.5Mn1.5O4粉末分散到盛有60ml 0.5M的NaOH溶液中，超声半小时。随后加入15ml浓度为0.05M的La(NO3)3，随后加入17.5mgLi2CO3，磁力搅拌半小时，再在剧烈搅拌下逐滴加入0.4ml钛酸四丁酯，搅拌2h随即转入反应釜中，以2℃/min的速率升温至240℃，反应3天，将所得粉末抽滤，水洗，120℃烘干一夜，即可得到在正极材料表面包覆的钙钛矿型包覆层La0.61Li0.33TiO3。
本实施例所得包覆层的包覆量相对于正极材料为2wt%，0.2C放电容量为135mAh/g，55℃、1C循环100周容量保持率为95%。
实施例3
将10g正极材料LiNi0.5Mn1.5O4粉末分散到盛有40ml 0.5M的KOH溶液中，超声半小时。随后加入24ml浓度为0.05M的La(NO3)3，随后加入35.7mgLiOH磁力搅拌半小时，再在剧烈搅拌下逐滴加入0.6ml四氯化钛溶液，搅拌2h随即转入反应釜中，以10℃/min的速率升温至200℃，反应3天，将所得粉末抽滤，水洗，120℃烘干一夜，即可得到在正极材料表面包覆的钙钛矿型包覆层La0.95Li0.05TiO3。
本实施例所得包覆层的包覆量为正极材料的3wt%，0.2C放电容量为130mAh/g，55℃、1C循环100周容量保持率为86%。
以上内容仅仅是对本发明所作的举例和说明，所属本技术领域的技术人员对所描述的具体实施例做各种各样的修改或补充或采用类似的方式替代，只要不偏离发明的构思或者超越本权利要求书所定义的范围，均应属于本发明的保护范围。

Claims (3)

1.一种钙钛矿型快离子导体对锂离子电池正极材料改性的方法，包括水热合成法，其特征是步骤如下：
①、将锂离子电池正极材料分散到矿化剂溶液中配制成浓度为1～3g/ml的溶液；
②、将稀土源、锂源和钛源加入步骤①所得溶液中，搅拌混合均匀，其中，稀土源、锂源、钛源和锂离子电池正极材料的摩尔比为0.5～0.9：0.1～0.5：1：30～100；
③、将步骤②所得物料转移至反应设备中，于180～240℃下反应1～3天，过滤、水洗、干燥，实现在锂离子电池正极材料表面生成钙钛矿型快离子导体包覆层；
所述步骤①中锂离子电池正极材料的分子式为LiNi0.5Mn1.5O4；
所述步骤①中矿化剂溶液为氢氧化钠和/或氢氧化钾，浓度为0.1～1M；
所述步骤③中钙钛矿型快离子导体包覆层的分子式为RxLiyTiO3，其中R为稀土元素La、Pr和Nd中的一种或多种的组合，x+y≤1；所述钙钛矿型快离子导体包覆层的质量比例为锂离子电池正极材料的0.5～3％；
其中，所述步骤②中钛源是通过滴加方式加入的，滴加速度为10～20滴/min，滴加后搅拌2～3h。
2.根据权利要求1所述的钙钛矿型快离子导体对锂离子电池正极材料改性的方法，其特征在于：所述步骤②中稀土源为硝酸盐R(NO3)3·6H2O、氯化盐RCl3·7H2O或氧化物R2O3,锂源为氢氧化锂、碳酸锂、硫酸锂、醋酸锂或磷酸二氢锂，钛源为四氯化钛、二氧化钛、硫酸钛或钛酸四丁酯。
3.根据权利要求2所述的钙钛矿型快离子导体对锂离子电池正极材料改性的方法，其特征在于：所述步骤③中升温速度为20～30℃/min，降温速度为5～10℃/min。
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