CN106929685B - 废铅膏湿法制备高质量柠檬酸铅的方法 - Google Patents

废铅膏湿法制备高质量柠檬酸铅的方法 Download PDF

Info

Publication number
CN106929685B
CN106929685B CN201710069212.9A CN201710069212A CN106929685B CN 106929685 B CN106929685 B CN 106929685B CN 201710069212 A CN201710069212 A CN 201710069212A CN 106929685 B CN106929685 B CN 106929685B
Authority
CN
China
Prior art keywords
lead
citrate
filtrate
plaster
citric acid
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Fee Related
Application number
CN201710069212.9A
Other languages
English (en)
Other versions
CN106929685A (zh
Inventor
朱新锋
杨家宽
张伟
殷世强
汪潇
郭飞
郭一飞
吴俊峰
刘彪
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Henan University of Urban Construction
Original Assignee
Henan University of Urban Construction
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Henan University of Urban Construction filed Critical Henan University of Urban Construction
Priority to CN201710069212.9A priority Critical patent/CN106929685B/zh
Publication of CN106929685A publication Critical patent/CN106929685A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN106929685B publication Critical patent/CN106929685B/zh
Expired - Fee Related legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22B—PRODUCTION AND REFINING OF METALS; PRETREATMENT OF RAW MATERIALS
    • C22B13/00—Obtaining lead
    • C22B13/04—Obtaining lead by wet processes
    • C22B13/045—Recovery from waste materials
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01D—COMPOUNDS OF ALKALI METALS, i.e. LITHIUM, SODIUM, POTASSIUM, RUBIDIUM, CAESIUM, OR FRANCIUM
    • C01D5/00—Sulfates or sulfites of sodium, potassium or alkali metals in general
    • C01D5/06—Preparation of sulfates by double decomposition
    • C01D5/08—Preparation of sulfates by double decomposition with each other or with ammonium sulfate
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
    • C07C51/41—Preparation of salts of carboxylic acids
    • C07C51/412—Preparation of salts of carboxylic acids by conversion of the acids, their salts, esters or anhydrides with the same carboxylic acid part
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22B—PRODUCTION AND REFINING OF METALS; PRETREATMENT OF RAW MATERIALS
    • C22B7/00—Working up raw materials other than ores, e.g. scrap, to produce non-ferrous metals and compounds thereof; Methods of a general interest or applied to the winning of more than two metals
    • C22B7/006—Wet processes
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P10/00—Technologies related to metal processing
    • Y02P10/20—Recycling

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Metallurgy (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Geology (AREA)
  • General Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Environmental & Geological Engineering (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Secondary Cells (AREA)
  • Processing Of Solid Wastes (AREA)

Abstract

一种从废铅膏湿法制备高质量柠檬酸铅的方法，其步骤为从废旧铅蓄电池正极板与负极板上得到铅膏;铅膏先与含有柠檬酸钠溶液混合，进行充分脱硫反应后，固液分离，得到的滤液；滤液中加入柠檬酸，调节滤液pH，滤液与柠檬酸反应后进行固液过滤分离得到柠檬酸铅；柠檬酸铅进行洗涤、干燥得到高质量柠檬酸铅粉体，本发明方法由废铅蓄的铅膏脱硫后的产品制备柠檬酸铅与四氧化三铅，并在脱硫溶液中回收硫酸钠，其能耗低，设备简单，铅资源分类回收，柠檬酸铅质量高，该技术具有资源回收效果好，生产过程绿色环保的特点。

Description

废铅膏湿法制备高质量柠檬酸铅的方法
技术领域
本发明属于再生铅生产技术领域，涉及废铅酸蓄电池的回收利用，特别是将废铅膏采用湿法脱硫浸出，回收制备高质量柠檬酸铅粉体，作为制备氧化铅的前驱体。
背景技术
铅酸蓄电池凭借优良的性价比、稳定的电化学性能、成熟的生产工艺及其废旧产品较高的回收利用等优点在二次电池市场中占据首位。铅酸蓄电池消耗的铅占世界总耗铅量的82%以上。随着铅酸蓄电池的不断报废，废旧电池量越来越大。废铅酸蓄电池通常由4部分组成：废电解液11%-30%、铅或铅合金板栅24%-30%、铅膏30%-40%、有机物22%-30%。
从废铅蓄电池回收铅的工艺和技术主要是铅膏的处理和利用问题，即铅膏中含铅化合物的处理方法，目前主要有：火法、湿法等。火法工艺包括直接火法铅熔炼回收工艺与改良的火法回收铅工艺。直接火法铅熔炼回收工艺存在的问题是熔炼温度高，过程能耗大；铅尘污染严重；熔炼过程中产生的SO2浓度高，污染严重，同时金属回收率低。废铅蓄电池再生过程中的不合理处置也会产生对环境的二次污染，以及造成综合利用水平的低下等资源浪费现象。改良的火法回收铅工艺由于以PbCO3为主要原料，降低了熔炼温度，减少了SO2污染。但是在脱硫转化过程中存在脱硫不彻底的问题，一般有5％左右的PbSO4残留在转化后的铅膏中，在熔炼中仍然会产生SO2的排放。湿法工艺中最重要的是电化学沉积法回收工艺，解决了铅膏火法冶炼工艺中的SO2排放以及高温下金属铅的挥发问题。但是也存在阳极上PbO2析出问题；消耗大量化学试剂及产生副产物问题以及能量消耗高，投资大的问题。
考虑到回收铅主要作为铅蓄电池铅膏使用的特点，采用湿法铅膏转化-火法制备氧化铅回收利用铅工艺技术是较理想的工艺技术。英国剑桥大学(Cambridge University)材料科学与冶金系利用柠檬酸铅的稳定螯合配合物的结构，将柠檬酸用于铅膏的湿法回收工艺，研发了一种采用柠檬酸-柠檬酸钠湿法处理废铅蓄电池铅膏的新工艺。该工艺的核心技术是：柠檬酸脱硫-H2O2转化- 柠檬酸铅热分解工艺。铅膏主要成分为PbO、PbSO4和PbO2，还含有少量金属Pb 及Sb 等金属。利用柠檬酸将上述3 种含铅物质转化成有机铅化合物，具体的反应方程式如下：
PbO+C6H8O7·H2O → Pb(C6H6O7)·H2O+H2O
PbO2+C6H8O7·H2O+H2O2→ Pb(C6H6O7)·H2O+O2+2H2O
3PbSO4+2[Na3C6H5O7·2H2O] → [3Pb·2(C6H5O7)]·3H2O+3Na2SO4+H2O
PbO、PbSO4和PbO2的3 种起始物以及混合组分组成的铅膏与柠檬酸溶液反应，均可以获得类似于柠檬酸铅的白色晶体。PbO 黄色粉末与柠檬酸水溶液常温下可以直接反应合成柠檬酸铅；PbO2黑色粉末与柠檬酸水溶液反应中，同时加入H2O2为还原剂，将Pb(Ⅳ)还原为Pb(Ⅱ)，常温下也可以反应生成柠檬酸铅，同时放出氧气；PbSO4白色粉末与柠檬酸水溶液，加入柠檬酸三钠作为脱硫剂，也可以反应生成柠檬酸铅晶体，同步完成脱硫转化，同时副产Na2SO4，滤液中的Na2SO4一般采用冷却结晶作为副产品(Na2SO4·10H2O) 进行回收。滤液返回原始的湿法处理工艺，实现整个滤液的封闭循环，避免造成废液排放的二次污染。得到的柠檬酸铅经过低温焙烧(300～500℃)，即可制得以PbO 及Pb 为主要成分的粉体材料，可以直接作为制备铅蓄电池活性物质的原料。
柠檬酸湿法处理铅膏工艺与传统火法冶炼流程相比具有以下优点：（1）省去了金属铅的制备过程，只需将得到的有机铅化合物进行低温灼烧，能耗相对较低，大幅度降低了能耗。（2）以有机铅化合物为原料进行低温灼烧，直接制备得到PbO 粉体，可以直接作为生产铅蓄电池的铅粉使用，省去了以铅制备PbO 粉体过程。（3）由有机铅化合物为原料进行低温灼烧可以制得超细PbO 粉体，超细PbO 粉体作为极板的活性物质，为制备高性能的铅蓄电池电极的活性物质提供了条件。（4）消除了高温熔炼排放SO2和挥发性铅尘的大气污染物，提高了铅的回收率。（5）工艺过程中直接得到一氧化铅，减少了铅蓄电池的生产过程中铅到一氧化铅的生产环节。可以利用现有废铅蓄电池的铅回收现有设备，减少工艺过程的设备投入。
不管柠檬酸-柠檬酸钠还是后来的乙酸-柠檬酸钠工艺处理废旧铅膏工艺都是要制备中间物质柠檬酸铅。在转化工艺中，消耗柠檬酸、乙酸、柠檬酸钠和双氧水等大量化学试剂。特别是铅膏是混合物，直接反应制备生成柠檬酸铅的过程，是固态物质生成固态物质的过程，因此生成的柠檬酸铅含有一定的杂质，由于是混合物在酸性条件脱硫反应，存在反应速度慢，高能的二氧化铅需要还原而不能直接回收利用等问题。
综上所述，如何提供一种工艺简单、节约资源、能源且不会对环境造成二次污染的铅酸度电池铅膏处理方法，已经是该领域内技术人员研究的重要课题。
发明内容
基于现有技术的缺陷，本发明的目的在于提供一种生产流程简单、无环境污染或环境污染极低、脱硫效率高，降低能耗和减少环境污染效果显著的废铅膏湿法制备高质量柠檬酸铅的方法。
为了达到上述目的，本发明采用以下技术方案：废铅膏湿法制备高质量柠檬酸铅的方法，包括以下步骤：（a）从废旧铅蓄电池正极板与负极板上得到铅膏;（b）铅膏先与含有柠檬酸钠溶液混合，进行充分脱硫反应后，固液分离，得到的滤液；（c）将步骤（b）中得到的滤液中加入柠檬酸，调节滤液pH，滤液与柠檬酸反应后进行固液过滤分离得到柠檬酸铅；（d）将步骤（c）中得到的柠檬酸铅进行洗涤、干燥得到高质量柠檬酸铅粉体。
优选的所述步骤（b）柠檬酸钠溶液中柠檬酸钠质量浓度为5-35%，脱硫反应温度为10—65℃，脱硫反应时间0.5-3h。
优选的所述步骤（c）中pH范围为3.0-6.0。
优选的所述步骤（c）中滤液与柠檬酸反应时间为0.1-3 h，析出温度为10-40℃。
优选的所述檬酸铅粉体其平均颗粒粒度1-30µm，同时分离回收二氧化铅。
优选的包括以下步骤：所述（a）从废旧铅蓄电池正极板与负极板上得到铅膏，主要成份为硫酸铅、二氧化铅、氧化铅、铅及部分杂质;（b）铅膏先与含有柠檬酸钠溶液混合，铅膏中氧化铅、硫酸铅溶解在柠檬酸钠溶液中，没有反应或者剩余的物质为单质铅、二氧化铅与杂质，柠檬酸钠溶液中柠檬酸钠质量浓度为15%，脱硫反应温度为25℃，脱硫反应时间时间为1h，进行充分脱硫反应后，铅膏的脱硫率≥99%，固液分离，分离得到固体物质主要二氧化铅与金属铅，用来提纯二氧化铅或者制备四氧化铅，分离得到滤液；（c）将步骤（b）中得到的滤液中加入柠檬酸，调节滤液pH，pH为4.5，铅溶液与柠檬酸反应时间为1h，析出温度为25℃，滤液与柠檬酸反应后进行固液过滤分离，分离得到的溶液补充柠檬酸钠后继续作为脱硫剂进行铅膏脱硫，当硫酸钠达到一定程度时，回收硫酸钠，分离得到柠檬酸铅；（d）将步骤（c）中得到的柠檬酸铅进行洗涤、干燥得到高质量柠檬酸铅粉体，檬酸铅粉体其平均颗粒粒度15µm。
优选的取废铅膏50g，铅膏的组分主要是硫酸铅、二氧化铅、氧化铅以及少量金属铅，150 g柠檬酸钠溶于500 g的水中，反应1 h，过滤分离，得到滤液，铅膏硫酸铅99.9%转化到滤液中，滤渣的量为10.9g，将上述在滤液中加入柠檬酸50g，反应1h后，测得pH为5.3，过滤烘干后得到柠檬酸铅。
本发明的有益效果是：采用本发明具有反应速度快，脱硫效率高，柠檬酸铅纯净，固体的二氧化铅等可以直接回收，铅回收率高、能耗低和不产生二氧化硫污染等特点，由废铅蓄的铅膏脱硫后的产品制备柠檬酸铅与四氧化三铅，并在脱硫溶液中回收硫酸钠，其能耗低，设备简单，铅资源分类回收，柠檬酸铅质量高，该技术具有资源回收效果好，生产过程绿色环保的特点。
附图说明
图1为制备高质量柠檬酸铅的工艺路线。
图2柠檬酸铅产品的XRD图。
具体实施方式
下面通过实施例对本发明做进一步详细说明,实施例仅用来说明本发明， 并不限制本发明的范围。
实施例1：废铅膏湿法制备高质量柠檬酸铅的方法，包括以下步骤：所述（a）从废旧铅蓄电池正极板与负极板上得到铅膏，主要成份为硫酸铅、二氧化铅、氧化铅、铅及部分杂质;（b）铅膏先与含有柠檬酸钠溶液混合，铅膏中氧化铅、硫酸铅溶解在柠檬酸钠溶液中，没有反应或者剩余的物质为单质铅、二氧化铅与杂质，柠檬酸钠溶液中柠檬酸钠质量浓度为5%，脱硫反应温度为10℃，脱硫反应时间时间为0.5h，进行充分脱硫反应后，铅膏的脱硫率≥99%，固液分离，分离得到固体物质主要二氧化铅与金属铅，用来提纯二氧化铅或者制备四氧化铅，分离得到滤液；（c）将步骤（b）中得到的滤液中加入柠檬酸，调节滤液pH，pH为3.0，铅溶液与柠檬酸反应时间为0.1h，析出温度为10℃，滤液与柠檬酸反应后进行固液过滤分离，分离得到的溶液补充柠檬酸钠后继续作为脱硫剂进行铅膏脱硫，当硫酸钠达到一定程度时，回收硫酸钠，分离得到柠檬酸铅；（d）将步骤（c）中得到的柠檬酸铅进行洗涤、干燥得到高质量柠檬酸铅粉体，檬酸铅粉体其平均颗粒粒度1µm，主要的柠檬酸铅为Pb(C6H6O7)·H2O，[3Pb2(C6H5O7)]·3H2O，其中，铅柠檬酸络合物质量分数>99.9%，其他成分含量<0.1%，同时分离回收二氧化铅等。
实施例2：废铅膏湿法制备高质量柠檬酸铅的方法，包括以下步骤：包括以下步骤：所述（a）从废旧铅蓄电池正极板与负极板上得到铅膏，主要成份为硫酸铅、二氧化铅、氧化铅、铅及部分杂质;（b）铅膏先与含有柠檬酸钠溶液混合，铅膏中氧化铅、硫酸铅溶解在柠檬酸钠溶液中，没有反应或者剩余的物质为单质铅、二氧化铅与杂质，柠檬酸钠溶液中柠檬酸钠质量浓度为15%，脱硫反应温度为25℃，脱硫反应时间时间为1h，进行充分脱硫反应后，铅膏的脱硫率≥99%，固液分离，分离得到固体物质主要二氧化铅与金属铅，用来提纯二氧化铅或者制备四氧化铅，分离得到滤液；（c）将步骤（b）中得到的滤液中加入柠檬酸，调节滤液pH，pH为4.5，铅溶液与柠檬酸反应时间为1h，析出温度为25℃，滤液与柠檬酸反应后进行固液过滤分离，分离得到的溶液补充柠檬酸钠后继续作为脱硫剂进行铅膏脱硫，当硫酸钠达到一定程度时，回收硫酸钠，分离得到柠檬酸铅；（d）将步骤（c）中得到的柠檬酸铅进行洗涤、干燥得到高质量柠檬酸铅粉体，檬酸铅粉体其平均颗粒粒度15µm，主要的柠檬酸铅为Pb(C6H6O7)·H2O，[3Pb2(C6H5O7)]·3H2O，其中，铅柠檬酸络合物质量分数>99.9%，其他成分含量<0.1%，同时分离回收二氧化铅等。
实施例3：废铅膏湿法制备高质量柠檬酸铅的方法，包括以下步骤：包括以下步骤：所述（a）从废旧铅蓄电池正极板与负极板上得到铅膏，主要成份为硫酸铅、二氧化铅、氧化铅、铅及部分杂质;（b）铅膏先与含有柠檬酸钠溶液混合，铅膏中氧化铅、硫酸铅溶解在柠檬酸钠溶液中，没有反应或者剩余的物质为单质铅、二氧化铅与杂质，柠檬酸钠溶液中柠檬酸钠质量浓度为30%，脱硫反应温度为55℃，脱硫反应时间时间为2.5h，进行充分脱硫反应后，铅膏的脱硫率≥99%，固液分离，分离得到固体物质主要二氧化铅与金属铅，用来提纯二氧化铅或者制备四氧化铅，分离得到滤液；（c）将步骤（b）中得到的滤液中加入柠檬酸，调节滤液pH，pH为5.5，铅溶液与柠檬酸反应时间为2.5h，析出温度为33℃，滤液与柠檬酸反应后进行固液过滤分离，分离得到的溶液补充柠檬酸钠后继续作为脱硫剂进行铅膏脱硫，当硫酸钠达到一定程度时，回收硫酸钠，分离得到柠檬酸铅；（d）将步骤（c）中得到的柠檬酸铅进行洗涤、干燥得到高质量柠檬酸铅粉体，檬酸铅粉体其平均颗粒粒度20µm，主要的柠檬酸铅为Pb(C6H6O7)·H2O，[3Pb2(C6H5O7)]·3H2O，其中，铅柠檬酸络合物质量分数>99.9%，其他成分含量<0.1%，同时分离回收二氧化铅等。
实施例4：废铅膏湿法制备高质量柠檬酸铅的方法，包括以下步骤：包括以下步骤：所述（a）从废旧铅蓄电池正极板与负极板上得到铅膏，主要成份为硫酸铅、二氧化铅、氧化铅、铅及部分杂质;（b）铅膏先与含有柠檬酸钠溶液混合，铅膏中氧化铅、硫酸铅溶解在柠檬酸钠溶液中，没有反应或者剩余的物质为单质铅、二氧化铅与杂质，柠檬酸钠溶液中柠檬酸钠质量浓度为35%，脱硫反应温度为65℃，脱硫反应时间时间为3h，进行充分脱硫反应后，铅膏的脱硫率≥99%，固液分离，分离得到固体物质主要二氧化铅与金属铅，用来提纯二氧化铅或者制备四氧化铅，分离得到滤液；（c）将步骤（b）中得到的滤液中加入柠檬酸，调节滤液pH，pH为6.0，铅溶液与柠檬酸反应时间为3h，析出温度为40℃，滤液与柠檬酸反应后进行固液过滤分离，分离得到的溶液补充柠檬酸钠后继续作为脱硫剂进行铅膏脱硫，当硫酸钠达到一定程度时，回收硫酸钠，分离得到柠檬酸铅；（d）将步骤（c）中得到的柠檬酸铅进行洗涤、干燥得到高质量柠檬酸铅粉体，檬酸铅粉体其平均颗粒粒度30µm，主要的柠檬酸铅为Pb(C6H6O7)·H2O，[3Pb2(C6H5O7)]·3H2O，其中，铅柠檬酸络合物质量分数>99.9%，其他成分含量<0.1%，同时分离回收二氧化铅等。
取废铅膏50g，铅膏的组分主要是硫酸铅、二氧化铅、氧化铅以及少量金属铅，150g柠檬酸钠溶于500 g的水中，反应1 h，过滤分离，得到滤液，铅膏硫酸铅99.9%转化到滤液中，滤渣的量为10.9g，将上述在滤液中加入柠檬酸50g，反应1h后，测得pH为5.3，过滤烘干后得到柠檬酸铅，XRD见图2(a)，最终溶液中铅的利用率97.3%，柠檬酸铅的纯度达到99.9%，或将上述在滤液中加入柠檬酸60g，测得pH为5.20，原料利用率97.8%，柠檬酸铅的纯度达到99.9%。或将上述在滤液中加入柠檬酸90g，反应测得pH为4.23，XRD见图2(b)，最终溶液中铅的利用率98.5%，柠檬酸铅的纯度达到99.9%。
废铅蓄电池倒酸处理后，经过破碎分选处理，筛分得到废铅膏；较大的筛上物栅板碎屑与栅板直接熔铸成成品合金锭；将预处理后废铅膏加到有脱硫剂的溶液中，脱硫剂柠檬酸钠，进行脱硫反应。脱硫反应结束后进行固液过滤分离，得到含铅溶液。分离得到固体物质主要二氧化铅与金属铅，用来提纯二氧化铅或者制备四氧化铅，含铅溶液加入柠檬酸调节pH，析出柠檬酸铅。行固液过滤分离，得到高质量柠檬酸铅。分离得到的溶液补充柠檬酸钠后继续作为脱硫剂进行铅膏脱硫。当硫酸钠达到一定程度时，回收硫酸钠。

Claims (6)

1.废铅膏湿法制备高质量柠檬酸铅的方法，其特征在于，包括以下步骤：（a）从废旧铅蓄电池正极板与负极板上得到铅膏;（b）铅膏先与含有柠檬酸钠溶液混合，进行充分脱硫反应后，固液分离，得到的滤液；（c）将步骤（b）中得到的滤液中加入柠檬酸，调节滤液pH，滤液与柠檬酸反应后进行固液过滤分离得到柠檬酸铅；（d）将步骤（c）中得到的柠檬酸铅进行洗涤、干燥得到高质量柠檬酸铅粉体；所述（a）从废旧铅蓄电池正极板与负极板上得到铅膏，主要成份为硫酸铅、二氧化铅、氧化铅、铅及部分杂质;（b）铅膏先与含有柠檬酸钠溶液混合，铅膏中氧化铅、硫酸铅溶解在柠檬酸钠溶液中，没有反应或者剩余的物质为单质铅、二氧化铅与杂质，柠檬酸钠溶液中柠檬酸钠质量浓度为15%，脱硫反应温度为25℃，脱硫反应时间为1h，进行充分脱硫反应后，铅膏的脱硫率≥99%，固液分离，分离得到固体物质主要二氧化铅与金属铅，用来提纯二氧化铅或者制备四氧化铅，分离得到滤液；（c）将步骤（b）中得到的滤液中加入柠檬酸，调节滤液pH，pH为4.5，铅溶液与柠檬酸反应时间为1h，析出温度为25℃，滤液与柠檬酸反应后进行固液过滤分离，分离得到的溶液补充柠檬酸钠后继续作为脱硫剂进行铅膏脱硫，当硫酸钠达到一定程度时，回收硫酸钠，分离得到柠檬酸铅；（d）将步骤（c）中得到的柠檬酸铅进行洗涤、干燥得到高质量柠檬酸铅粉体，柠檬酸铅粉体其平均颗粒粒度15µm。
2.根据权利要求1所述的废铅膏湿法制备高质量柠檬酸铅的方法，其特征在于：所述步骤（b）柠檬酸钠溶液中柠檬酸钠质量浓度为5-35%，脱硫反应温度为10—65℃，脱硫反应时间0.5-3h。
3.根据权利要求1所述的废铅膏湿法制备高质量柠檬酸铅的方法，其特征在于：所述步骤（c）中pH范围为3.0-6.0。
4.根据权利要求1所述的废铅膏湿法制备高质量柠檬酸铅的方法，其特征在于：所述步骤（c）中滤液与柠檬酸反应时间为0.1-3 h，析出温度为10-40℃。
5.根据权利要求1所述的废铅膏湿法制备高质量柠檬酸铅的方法，其特征在于：所述柠檬酸铅粉体其平均颗粒粒度1-30µm，同时分离回收二氧化铅。
6.根据权利要求1所述的废铅膏湿法制备高质量柠檬酸铅的方法，其特征在于：取废铅膏50g，铅膏的组分主要是硫酸铅、二氧化铅、氧化铅以及少量金属铅，150 g柠檬酸钠溶于500 g的水中，反应1 h，过滤分离，得到滤液，铅膏硫酸铅99.9%转化到滤液中，滤渣的量为10.9g，将上述滤液中加入柠檬酸50g，反应1h后，测得pH为5.3，过滤烘干后得到柠檬酸铅。
CN201710069212.9A 2017-02-08 2017-02-08 废铅膏湿法制备高质量柠檬酸铅的方法 Expired - Fee Related CN106929685B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201710069212.9A CN106929685B (zh) 2017-02-08 2017-02-08 废铅膏湿法制备高质量柠檬酸铅的方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201710069212.9A CN106929685B (zh) 2017-02-08 2017-02-08 废铅膏湿法制备高质量柠檬酸铅的方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN106929685A CN106929685A (zh) 2017-07-07
CN106929685B true CN106929685B (zh) 2018-09-11

Family

ID=59422957

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201710069212.9A Expired - Fee Related CN106929685B (zh) 2017-02-08 2017-02-08 废铅膏湿法制备高质量柠檬酸铅的方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN106929685B (zh)

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN108511836A (zh) * 2018-03-23 2018-09-07 天能电池集团（安徽）有限公司 一种铅酸蓄电池的铅泥回收工艺
CN108531736B (zh) * 2018-04-25 2019-07-05 华中科技大学 一种由废铅膏湿法回收除杂并制备高纯铅化合物的方法

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101573461A (zh) * 2006-11-08 2009-11-04 剑桥企业有限公司 铅回收
CN102560122A (zh) * 2012-02-17 2012-07-11 南京领域生物科技有限公司 一种铅回收的方法
CN103022593A (zh) * 2011-09-26 2013-04-03 深圳市雄韬电源科技股份有限公司 从废旧铅酸电池制备四氧化三铅的方法及应用
CN103374657A (zh) * 2012-04-24 2013-10-30 湖北金洋冶金股份有限公司 利用废铅膏制备的超细氧化铅及其制备方法
CN104651616A (zh) * 2015-02-15 2015-05-27 天能集团江苏科技有限公司 一种铅酸蓄电池废铅膏低温脱硫方法

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101573461A (zh) * 2006-11-08 2009-11-04 剑桥企业有限公司 铅回收
CN103022593A (zh) * 2011-09-26 2013-04-03 深圳市雄韬电源科技股份有限公司 从废旧铅酸电池制备四氧化三铅的方法及应用
CN102560122A (zh) * 2012-02-17 2012-07-11 南京领域生物科技有限公司 一种铅回收的方法
CN103374657A (zh) * 2012-04-24 2013-10-30 湖北金洋冶金股份有限公司 利用废铅膏制备的超细氧化铅及其制备方法
CN104651616A (zh) * 2015-02-15 2015-05-27 天能集团江苏科技有限公司 一种铅酸蓄电池废铅膏低温脱硫方法

Also Published As

Publication number Publication date
CN106929685A (zh) 2017-07-07

Similar Documents

Publication Publication Date Title
Li et al. Review on clean recovery of discarded/spent lead-acid battery and trends of recycled products
CN101831668B (zh) 一种清洁湿法固液两相电解还原回收铅的方法
EP2312686B1 (en) Method for implementing full cycle regeneration of waste lead acid battery
CA1094816A (en) Process for recycling junk lead-acid batteries
CN109881008A (zh) 一种还原焙烧-水淬法回收废旧锂离子电池中锂的方法
CN102560535B (zh) 一种湿法回收废铅酸蓄电池填料中铅的方法
CN101857919B (zh) 一种由废铅蓄电池铅膏制取硝酸铅、氧化铅的方法
CN109402394A (zh) 一种从锂离子电池电极废料中综合回收有价金属的方法
CN105374988B (zh) 废铅蓄电池资源化综合利用的方法
CN103374657A (zh) 利用废铅膏制备的超细氧化铅及其制备方法
Ma et al. Recycling lead from spent lead pastes using oxalate and sodium oxalate and preparation of novel lead oxide for lead-acid batteries
Ma et al. Preparation of high-purity lead oxide from spent lead paste by low temperature burning and hydrometallurgical processing with ammonium acetate solution
CN103022594B (zh) 从废旧电池制备四碱式硫酸铅方法及四碱式硫酸铅的应用
CN110423884A (zh) 一种从废铅酸蓄电池铅膏中回收铅的方法
CN105226342B (zh) 一种利用废旧铅酸电池的活性物质制备新铅酸电池的方法
CN105197987B (zh) PbO、PbSO4、PbO2混合物的分离方法
CN103374658A (zh) 利用脱硫铅膏三段法制备的超细氧化铅及其方法
Deng et al. Hydrothermal desulfurization of spent lead paste based on comproportionation reaction
CN106929685B (zh) 废铅膏湿法制备高质量柠檬酸铅的方法
Zakiyya et al. A review of spent lead-acid battery recycling technology in indonesia: comparison and recommendation of environment-friendly process
CN108796230A (zh) 一种铅酸蓄电池拆解膏泥全湿法回收铅的方法
CN107268028A (zh) 一种从废旧铅酸电池铅膏制备精铅的方法
CN112271350A (zh) 一种废旧电池回收制取再生铅的方法
CN108933308A (zh) 一种报废锂电池正负极的综合回收利用方法
CN108642522A (zh) 一种含铟废料的回收方法

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant
CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee
CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee

Granted publication date: 20180911

Termination date: 20220208