CN110423884A - 一种从废铅酸蓄电池铅膏中回收铅的方法 - Google Patents

Abstract

本发明属于废弃资源回收综合利用技术领域，尤其是一种从废铅酸蓄电池铅膏中回收铅的方法，依次包括以下工序：脱硫处理、酸处理、还原处理、电解沉积。所述酸处理是：根据脱硫铅膏中PbCO₃、PbO和PbO₂含量确定反应所需硝酸或醋酸的理论量，将理论量的硝酸或醋酸加到水中，并加硝酸或醋酸量1～5％的甲酸，制成酸稀释液；然后在常温常压下向酸稀释液中缓慢加入脱硫铅膏，反应至无气体产生为止。本发明提供的方法，脱硫处理、酸处理、还原处理、电解沉积均在常温常压下进行，反应过程中脱硫剂、酸、还原剂等原料的用量也较少；而且除了回收铅锭外，还可联产硝酸铅、醋酸铅；具有能耗低、无污染、原料消耗小、价格低廉、生产成本低和多产品的特点。

Description

一种从废铅酸蓄电池铅膏中回收铅的方法

技术领域

本发明属于废弃资源回收综合利用技术领域，尤其是一种从废铅酸蓄电池铅膏中回收铅的方法。

背景技术

铅是一种重要的有色金属，年产销量在有色金属中仅次于铝、铜、锌，居第四位；其性能优良，被广泛用于化工、电缆、建筑、铅酸蓄电池、弹头、炮弹、焊接物料、渔业用具、防辐射物料等行业。因此，铅资源的储藏量对一个国家的发展具有重要意义。铅资源一般分为一次铅资源(铅矿)与二次铅资源(再生铅)；随着现代工业的快速发展，铅矿资源日益枯竭，再生铅的回收是实现铅工业发展的必由之路。据统计，2018年我国铅产量475万吨，其中再生铅约180吨，占近40％，仍然以铅矿资源为主。而美国、德国、意大利、英国、日本、加拿大、比利时、法国等西方发达国家再生铅消费比例均超过90％，欧美日部分发达国家接近100％。相比发达国家，我国再生铅技术仍较落后。

目前，再生铅主要以废铅酸蓄电池为生产原料，其回收技术有火法冶炼和湿法冶炼。火法冶炼是将废铅酸蓄电池处理得到的铅膏与煤碳在高温条件下还原成粗铅，粗铅再通过电解而得到阴极铅，阴极铅再熔融后铸成铅锭。火法冶炼虽然生产流程短、工艺简单，但存在几点致命缺陷：1、冶炼温度一般都在1300℃以上，能耗高、回收率低；2、二氧化硫污染严重，在生产厂区周边1公里内几乎寸草不生，国家已进行严格管控；3、粉尘回收难度大，回收不彻底，尤其是难以回收的铅蒸气会给环境带来严重的危害。随着国家对环境保护的重视，火法冶炼回收铅已难以满足现在的环境保护要求；湿法冶炼回收铅工艺成为了研究者们关注、研究的重点。

刘建斌等在《废铅酸蓄电池渣泥湿法脱硫和还原新工艺研究》提到以Na₂CO₃为脱硫剂对铅膏进行脱硫处理，以H₂O₂、草酸为还原剂对铅膏进行还原处理。朱新锋等在《从废铅膏制备超细碳酸铅的表征及热分解性能研究》中提到以Na₂CO₃为脱硫剂对铅膏进行脱硫处理，以H₂O₂为还原剂在醋酸环境下对铅膏进行还原处理。这些研究技术中，铅渣或铅膏的脱硫反应需加热到60℃以上才能进行，铅渣或铅膏的还原反应需加热到50℃以上进行，能耗相比火法虽然大大降低，但仍需不少的能量加热和增加不少的加热装置，设备投资较大。而且脱硫反应过程中需要使用过量的脱硫剂，还原反应需要使用过量的还原剂、酸，一般需过量1.2倍至1.5倍，有的甚至过量至2倍，这将造成生产成本的上升，同时过量的脱硫剂对产品来说又变成了杂质，需另外处理，新增加了污染源。

申请号为CN201711433182.1的专利公开了一种废铅酸蓄电池湿法回收铅的方法，包括以下过程：(1)将废铅酸蓄电池倒酸后破碎、分选，得到铅膏；(2)铅膏加入碳酸铵与硫酸铅进行还原转化，得到氧化铅、二氧化铅、碳酸铅沉淀，同时回收硫酸铵饱和液；(3)沉淀物采用20％的硅氟酸溶液、电解液浸取，得到电积液、二氧化铅、硅氟酸铅、水和二氧化碳；(4)固液分离，滤出固体二氧化铅，剩余液体补充硅氟酸、加入添加剂，搅拌后进入电解槽中进行电积，阴极产出纯铅，阳极析出少量二氧化铅；(5)于步骤(3)中的二氧化碳与氢氧化铵反应，产生碳酸氢铵，碳酸氢铵进一步与氢氧化铵反应得碳酸铵；(6)步骤(4)中产生的电解液用于步骤(3)中的浸取工序；步骤(4)所滤出的二氧化铅与电解析出的二氧化铅合并加工红丹。该专利公开的技术中采用碳酸铵作为脱硫剂进行脱硫处理只是理论表述没有实际可操作的工艺条件，是没有意义的，普通化学教科书上都有；且在工程上，脱硫工序中是不可能100％脱硫转换的，应该有二次(或多次)脱硫处理，但该发明却假定100％反应了，该发明技术的假定是一种谬误，在工程上不能实现。同时，未反应的硫酸铅必然混入不反应的二氧化铅中，导致二氧化铅杂质太多，是不可能用于后续工序中生产红丹(Pb₃O₄)和黄丹(PbO)的。而且，电解选用的氟硅酸溶液在实际操作中会产生氢氟酸，对环境和人的伤害巨大，污染极其严重，已属于落后淘汰技术。

又如申请号为CN201710572197.X公开了一种废旧铅酸蓄电池铅膏体中回收氧化铅的方法，依次包括以下步骤：预脱硫、溶解、解离。该专利技术中的几个步骤都是在加热条件下进行，能耗高，设备投资较大，生产成本高。

申请号为CN201610691120.X的专利公开了一种铅酸蓄电池废铅膏湿法回收高纯氧化铅的方法，包括以下过程：先使用氢氧化钠溶液对铅膏进行脱硫处理；然后将脱硫好的铅膏与乙酸加热至90-110℃进行回流反应，回流反应结束后加入H₂O₂还原二氧化铅，过滤，滤渣返回到回流反应过程中，滤液加入氢氧化钠溶液搅拌处理；再将搅拌处理获得的固液混合物过滤、干燥后，得高纯氧化铅固体。酸与铅膏反应时是在高温下回流反应，能耗高，设备投资较大。

申请号为CN201810736378.6公开了一种铅酸蓄电池拆解膏泥全湿法回收铅的方法，用碳酸钠或碳酸铵作脱硫剂在0-80℃进行脱硫反应，采用亚硫酸钠或亚硫酸铵为还原剂，采用氟硅酸、硝酸或盐酸溶液制成电解液，优选氟硅酸体系。该技术不足之处在于其脱硫反应需加热才能进行，还原反应只是理论叙述而没有具体的工艺条件，且优选氟硅酸体系作为电解液更显其落后性。

发明内容

为了解决现有技术中存在的上述技术问题，本发明提供了一种从废铅酸蓄电池铅膏中回收铅的方法，在常温常压下就能实现铅膏的脱硫、还原以及铅的电解回收，具体是通过以下技术方案实现的：

一种从废铅酸蓄电池铅膏中回收铅的方法，依次包括以下工序：脱硫处理、酸处理、还原处理、电解沉积。

所述脱硫处理是：首先检测铅膏中PbSO₄、PbO₂和PbO的含量，根据铅膏中PbSO₄含量确定反应所需碳酸铵的理论量，将理论量90％的碳酸铵溶于铅膏质量0.5～6倍的水中，制成碳酸铵溶液；然后在常温常压下向碳酸铵溶液中缓慢加入铅膏，反应40～150min，过滤，洗涤；将获得的脱硫铅膏进行酸处理，硫酸铵滤液进行回收处理。

上述脱硫处理工序中过滤所获得滤渣用水洗涤至中性，得到脱硫铅膏，脱硫铅膏的含水率一般在5～15％。

上述脱硫处理工序中涉及到的化学反应方程式为：

PbSO₄+(NH₄)₂CO₃＝PbCO₃+(NH₄)₂SO₄。

本发明采用碳酸铵对铅膏中的硫酸铅进行脱硫处理，是因为碳酸铅的K_sp＝7.4×10^-14，硫酸铅的K_sp＝1.6×10^-8，碳酸铅的溶度积常数比硫酸铅的溶度积常数小了6个数量等级，因而上述硫酸铅生成碳酸铅的反应很容易进行。在脱硫处理工序中采用比理论量少10％的脱硫剂(碳酸铵)进行反应，脱硫剂能在反应过程中被充分消耗掉，避免了后期过剩脱硫剂(碳酸铵)的处理。脱硫剂(碳酸铵)量的减少虽然会导致铅膏中部分硫酸铅不能进行反应而残留在脱硫铅膏中，但是残留在脱硫铅膏中的硫酸铅在制取电解沉积液后可返回到脱硫处理工序中进行再次脱硫反应。这减少了因脱硫剂(碳酸铵)过量而导致的原料浪费和污染，同时铅膏中的硫酸铅也得到了充分回收。

所述酸处理是：根据脱硫铅膏中PbCO₃、PbO₂和PbO含量多少，计算出反应所需硝酸或醋酸的理论量，将理论量的硝酸或醋酸加到脱硫铅膏质量2～5倍的水中，并加硝酸或醋酸量1～5％的甲酸，制成酸稀释液；然后在常温常压下向酸稀释液中缓慢加入脱硫铅膏，搅拌反应至无CO₂气体产生为止。

上述酸处理工序中涉及到的化学反应方程式为：

PbCO₃+2HNO₃＝Pb(NO₃)₂+H₂O+CO₂↑；

PbO+2HNO₃＝Pb(NO₃)₂+H₂O；

或者

PbCO₃+2Ac＝Pb(Ac)₂+H₂O+CO₂↑；

PbO+2Ac＝Pb(Ac)₂+H₂O。

所述还原处理是：向酸处理后的溶液中，在室温下，缓慢加入还原剂(双氧水)反应30～120min，过滤，洗涤；将滤渣返回到脱硫处理工序中，滤液为制作电解液的新液，用于进行电解沉积制取阴积铅；还原剂(双氧水)的加入量为酸处理后的溶液中PbO₂还原所需的理论量。

本发明在酸处理过程中加入少量的甲酸，甲酸具有酸性和还原性。甲酸一方面保证了硝酸或醋酸能充分利用，显示了酸性；另一方面又在双氧水与PbO₂的还原反应中显示还原性，使双氧水能充分利用。大大提高了硝酸或醋酸以及还原剂(双氧水)反应效率，使脱硫铅膏反应得更彻底，还原处理后返回到脱硫处理工序中的滤渣更少；同时避免了硝酸或醋酸、还原剂(双氧水)的过量使用；而且甲酸在上述反应过程中是不消耗的，在实际生产中可循环使用。

上述还原处理工序中涉及到的化学反应方程式为：

PbO₂+2HNO₃+H₂O₂＝Pb(NO₃)₂+2H₂O+O₂↑；

或者

PbO₂+2Ac+H₂O₂＝Pb(Ac)₂+2H₂O+O₂↑。

优选地，所述的电解沉积是：以304不锈钢板为阴阳极(阴极板的长宽比阳极板大1～2cm)，极距在2～10cm，于室温下，取还原处理的滤液(称为新液)与以前电解后的电解贫液调配后作为电解液，将电解液调配至Pb²⁺离子浓度为0.5～1.2M、游离酸浓度为1.0～2.5M，在电流密度为100～600A/m²、电压为1～6V的条件下进行电解沉积，收集阴极铅；电解沉积液采取上进下出的方式，以1～10L/min的速度循环流动；在常温下进行电解沉积，收集阴极析出铅；电解沉积后的电解贫液返回到酸处理工序中使用或用于与还原处理的滤液(新液)调配成电解液。

需要说明的是，上述阴极铅于330～400℃下在铅合金熔炉内熔化，可铸成铅锭。

优选地，所述酸处理工序中加入硝酸的量过量3～10％时，不加入甲酸；还原处理工序所得的滤液可经100℃～120℃蒸发浓缩、趁热过滤、冷却、结晶、甩滤后，于100℃以下烘干得工业级硝酸铅。

优选地，所述酸处理工序中加入醋酸的量过量3～10％时，不加入甲酸；还原处理工序所得的滤液可经水浴中蒸发浓缩或于55℃以下减压蒸发浓缩、趁热过滤、冷却、结晶、甩滤后，于50℃以下烘干得工业级三水醋酸铅，其纯度可达98％以上。

优选地，所述硫酸铵滤液的回收处理方法是：向硫酸铵滤液中加入石灰，不断搅拌反应至中性，然后自然沉降；反应过程中产生的氨气输送到氨气回收塔中制成氨水；自然沉降后的沉降物为石膏(硫酸钙)，可作建材使用；上清液引至污水处理池集中，经检测达标后排放。

优选地，所述酸处理产生的CO₂气体输送到气体回收塔，使用氨气回收塔制成的氨水喷淋吸收，制得碳酸铵溶液；碳酸铵溶液返回到脱硫处理工序中循环使用。

本发明的有益效果在于：

铅膏的脱硫处理、酸处理、还原处理、电解沉积均是在常温常压下进行，大大降低了铅回收工艺的能耗，减少了能耗设备的投资；因生产是在常温、常压下进行，无需加热或冷却，反应设备造价也便宜得多，整体工艺设备投资也大幅下降。脱硫处理、酸处理、还原处理工序中使用的脱硫剂、酸、还原剂未过量或过量较少，与现有的湿法冶炼回收铅工艺相比，不仅减少了脱硫剂、酸等化工原料的用量，更避免了因过量而使脱硫剂、酸等变成了杂质，降低了生产成本。同时，可以根据实际市场需要，改变酸处理工序中加入的酸种类，用于联产硝酸铅、三水醋酸铅。

本发明提供的从废铅酸蓄电池铅膏中回收铅的方法，具有能耗低、无污染、原料消耗小、设备价格低廉、生产成本低和多产品的特点，可生产纯度大于99.99％的铅锭及工业级硝酸铅、工业级三水醋酸铅；铅的综合回收率可达到99.5％以上。

附图说明

图1为本发明的生产工艺流程图。

具体实施方式

下面结合具体的实施方式来对本发明的技术方案做进一步的限定，但要求保护的范围不仅局限于所作的描述。

实施例1

取废铅酸蓄电池分离后的铅膏，检测其成份含量为PbSO₄：48.70％；PbO₂32.82％；PbO：8.05％；水分：10.43％。

回收铅膏中的铅：

(1)脱硫处理：

在常温下，于10L不锈钢反应釜中加入7.5L水，将283g的工业级碳酸铵(含量98％)溶于水中；缓慢投入2000g铅膏，于室温下搅拌90min；过滤、洗涤尽残留的SO₄ ^2-离子，甩干，得到脱硫铅膏和硫酸铵滤液；脱硫铅膏含水5.8％。

向上述获得的硫酸铵滤液加入石灰，不断搅拌中和，将反应产生的氨气引至氨气吸收塔用水吸收，得氨水；反应后的沉降物为石膏(硫酸钙)，可作建材原料。

(2)酸处理：

在常温下，于10L不锈钢反应釜中加入7L水，将0.88L浓硝酸(含量65％，比重1.4)、40ml工业级甲酸(含量85％)于此不锈钢反应釜中稀释；然后边搅拌边缓慢加入脱硫铅膏反应，反应时有大量CO₂气体产生，将CO₂气体引至气体回收塔，用步骤(1)制成的氨水吸收，得碳酸铵溶液，返回脱硫工序循环使用。

(3)还原处理：

待脱硫铅膏投注完毕，继续搅拌20分钟至无气泡冒出；于60分钟内缓慢加入0.40L工业级双氧水(含量27.5％)，随着双氧水的加入，反应物由暗褐色逐渐转变为亮灰色；过滤、滤渣洗涤至中性；滤渣返回脱硫工序参与下次生产脱硫，滤液(新液)用于电解沉积制取铅锭。

(4)电解沉积：

取上述滤液(新液)与以前电解沉积后的电解贫液调配后作为电解液，将电解液调配至Pb²⁺离子浓度为0.77M、游离HNO₃浓度为1.4M后，于电解槽内电解沉积；电解沉积所用阴极板尺寸为110×110mm、阳极板尺寸为100×100mm的304不锈钢板；极板距离为5cm，槽电压控制在3.0～4.5V之间，电流密度控制在200～400A/m²之间；电解24小时后刮取阴极板上析出物，得阴极铅。电解贫液返回到酸处理工序中循环使用或用于与新液调配电解液。

将上述阴极铅在金属熔炼炉内，经400℃熔炼得铅锭1240g；铅锭中铅含量大于99.99％。

上述实施例中，2000g含水铅膏总铅为1383.37g，生产了1240g铅锭，还原处理后有98g(含66.95g铅)滤渣返回脱硫工二次反应回收。

在本次生产中，有98g滤渣(含66.95g铅)返回脱硫处理工序中，返回率4.90％(相对于硫酸铅返回率为10.06％)；有约70g铅进入了电解贫液，占总铅的5.06％；1240g铅占总铅回收率89.64％。有6.42g铅在熔炼时进入铅渣集中处理，占总铅的0.46％。可以实现铅的全部回收。

对比例1

申请号为CN201711433182.1公开的一种废铅酸蓄电池湿法回收铅的方法，按该技术进行如下对比实验：

(1)在常温下，于10L不锈钢反应釜中加入7.5L水，将283g的工业级碳酸铵(纯度98％)溶于水中；缓慢投入实施例1的铅膏2000g，于室温下搅拌90min；过滤、洗涤尽残留的SO₄ ^2-离子，甩干，得到车得到沉淀物(脱硫铅膏)和硫酸铵滤液；同时回收硫酸铵饱和液

(2)沉淀物采用20％的硅氟酸溶液、电解液浸取，得到电积液、二氧化铅、硅氟酸铅、水和二氧化碳；氟硅酸的量为沉淀物中碳酸铅、氧化铅反应所需的理论量；

(3)固液分离，滤出固体二氧化铅，剩余液体补充硅氟酸、加入添加剂，搅拌后进入电解槽中进行电积，阴极产出纯铅，阳极析出少量二氧化铅；其中，添加剂为明胶粉0.3g/L及B-萘酚0.01g/L，电解槽的槽电压为2.3V、电流密度控制在180-210A/m²；

(4)于步骤(2)中的二氧化碳与氢氧化铵反应，产生碳酸氢铵，碳酸氢铵进一步与氢氧化铵反应得碳酸铵；

(5)步骤(3)中产生的电解液用于步骤(2)中的浸取工序。

对比例1中，同样2000g含水铅膏只能生产402g铅锭；铅膏经硅氟酸溶液浸出后，滤出752g固体，其中有二氧化铅653g二氧化铅，硫酸铅99g。对于二氧化铅来说，硫酸铅就变成了杂质，其质量已无法保证。与本专利技术相比，本专利技术铅收率要高得多，且产品质量完全有保障。

对比例2

对比例2与实施例1的区别在于酸处理过程中没有加入甲酸，其余过程相同。

对比例2中，2000g铅膏可生产760g铅锭；铅膏经还原处理后有418g滤渣返回脱硫工下次回收，返回率为20.90％。

对比例3

对比例3与实施例1的区别在于酸处理过程中没有加入甲酸，加入的硝酸过量3％，其余过程相同。

对比例3中，2000g铅膏可生产1365g铅锭；铅膏经还原处理后有118g滤渣返回脱硫工下次回收，返回率为5.90％。

统计实施例1与对比例1-3的实施效果，如表1所示：

表1

实施例2

取废铅酸电池分离后的铅膏，检测其成份含量为PbSO₄：43.52％；PbO₂：36.07％；PbO：9.13％；水分：11.28％。

回收铅膏中的铅：

(1)脱硫处理：

在常温下，于2m³不锈钢反应釜中加入1.5m³水，将50kg的工业级碳酸铵(含量98％)溶于水中搅拌溶解；缓慢投入400kg铅膏，于室温下搅拌90min；过滤、洗涤尽残留的SO₄ ^2-离子，甩干，得到脱硫铅膏和硫酸铵滤液；脱硫铅膏含水6.2％。

向上述获得的硫酸铵滤液加入石灰，不断搅拌中和，将反应产生的氨气引至氨气吸收塔用水吸收，得氨水；反应后的沉降物为石膏(硫酸钙)，可作建材原料。

(2)酸处理：

在常温下，于2m³不锈钢反应釜中加入1.6m³水，将200L浓硝酸(含量65％，比重1.4)于此不锈钢反应釜中稀释；然后边搅拌边缓慢加入脱硫铅膏反应，反应时有大量CO₂气体产生，将CO₂气体引至气体回收塔，用步骤(1)制成的氨水吸收，得碳酸铵溶液，返回脱硫工序循环使用。

(3)还原处理：

待脱硫铅膏投注完毕，搅拌30分钟至无气泡冒出；于90分钟内缓慢加入90L工业级双氧水(含量27.5％)，随着双氧水的加入，反应物由暗褐色逐渐转变为亮灰色；过滤、洗涤至中性；滤渣返回脱硫工序参与下次生产脱硫，滤液用于电解沉积制取铅锭或生产硝酸铅。

(3)电解沉积：

取上述1m³滤液(新液)与之前的电解贫液调配成电解液，将电解液调配至Pb²⁺离子浓度为0.70M、游离HNO₃浓度为2.1M，于电解槽内电解沉积；电解沉积所用阴为宽50cm×长90cm的304不锈钢板，阳极板为宽49cm×长88cm的304不锈钢板；极板距离为5cm，槽电压控制在3～5V之间，电流密度控制在200～600A之间。电解24小时后，取阴极板上析出物，得阴极铅。将阴极铅在金属熔炼炉内，经400℃熔炼得铅锭160kg；铅锭中铅含量大于99.99％。电解贫液返回到酸处理工序中循环使用或用于与新液调配电解液。

生产硝酸铅：

取上述余下滤液经100℃～120℃蒸发浓缩、趁热过滤、冷却、结晶、甩滤后，于100℃以下烘干得工业级硝酸铅216kg。

上述实施例中，400kg铅膏可生产160kg铅锭和216kg工业级硝酸铅,两样产品的铅合计回收率达111.28％，回收率超过了100％是因为电解贫液中的部分铅也电解沉积为产品了；铅膏经还原处理后有17kg滤渣返回到脱硫处理工序中，返回率为4.25％(相对于硫酸铅返回率9.77％)。

实施例3

取废铅酸蓄电池分离后的铅膏，检测其成份含量为PbSO₄：45.14％；PbO₂：33.25％；PbO：7.78％；水份：13.83％。

从铅膏中回收铅：

(1)脱硫处理：

在常温下，于5m³不锈钢反应釜中泵入4m³吸收塔回收的回收碳酸铵水溶液，测其碳酸铵含量为4.5％；缓慢投入1200kg铅膏及以前生产返回的滤渣50kg，于室温下搅拌120min；过滤、洗涤尽残留的SO₄ ^2-离子，甩干，得到脱硫铅膏和硫酸铵滤液；脱硫铅膏含水5.9％。

向上述获得的硫酸铵滤液加入石灰，不断搅拌中和，将反应产生的氨气引至氨气吸收塔用水吸收，得氨水；反应后的沉降物为石膏(硫酸钙)，可作建材原料。

(2)酸处理：

在常温下，于5m³不锈钢反应釜中泵入游离硝酸浓度2.8M的电解贫液3.5m³，然后边搅拌边缓慢加入脱硫铅膏反应，反应时有大量CO₂气体产生，将CO₂气体引至气体回收塔，用步骤(1)制成的氨水吸收，得碳酸铵溶液，返回脱硫工序循环使用。

(3)还原处理：

待脱硫铅膏投注完毕，搅拌30分钟至无气泡冒出；于150分钟内缓慢加入230L工业级双氧水(含量27.5％)，随着双氧水的加入，反应物由暗褐色逐渐转变为亮灰色；过滤、洗涤至中性；滤渣返回脱硫工序参与下次生产脱硫，滤液用于电解沉积制取铅锭或生产硝酸铅。

(4)电解沉积：

取上述3m³滤液(新液)与之前的电解贫液调配成电解液，将电解液调配至Pb²⁺离子浓度为0.90M、游离HNO₃浓度为1.1M，于电解槽内电解沉积；电解沉积所用阴极为宽50cm×长90cm的304不锈钢板，阳极板为宽49cm×长88cm的304不锈钢板，极板距离为5cm，槽电压控制在3～5V之间，电流密度控制在200～600A之间。电解24小时，得阴极铅。将阴极铅在金属熔炼炉内，经400℃熔炼得铅锭670kg；铅锭中铅含量大于99.99％。

生产硝酸铅：

取上述余下滤液经100℃～120℃蒸发浓缩、趁热过滤、冷却、结晶、甩滤后，于100℃以下烘干可得工业级硝酸铅250kg。

上述实施例中含水1200kg铅膏和50kg还原处理后的滤渣，可生产670kg铅锭和250kg硝酸铅，两样产品的铅合计回收率达101.86％，回收率超过了100％是因为返回脱硫的渣参与了反应及电解贫液中的部分铅也可能参与了电沉积；铅膏经还原处理后有41kg滤渣返回到脱硫处理工序中，返回率为3.41％(相对于硫酸铅返回率7.57％)。

实施例4

取废铅酸电池分离后的铅膏，检测其成分含量为PbSO₄：44.57％；PbO₂：35.85％；PbO：7.17％；水分：12.41％。

从铅膏中回收铅：

(1)脱硫处理：

在常温下，于5m³不锈钢反应釜中泵入3m³气体吸收塔回收的回收碳酸铵水溶液，测其碳酸铵含量为3.5％，补加70kg工业级碳酸铵(含量98％)搅拌溶化；然后缓慢投入1200kg的铅膏及以前还原处理返回的滤渣100kg，于室温下搅拌120min，过滤、洗涤尽残留的SO₄ ^2-离子，甩干，得到脱硫铅膏和硫酸铵滤液；脱硫铅膏含水6.0％。

向上述获得的硫酸铵滤液加入石灰，不断搅拌中和，将反应产生的氨气引至氨气吸收塔用水吸收，得氨水；反应生成的沉降物为石膏(硫酸钙)，可作建材原料。

(2)酸处理：

在常温下，于5m³不锈钢反应釜中泵入3m³水，再泵入500kg工业级醋酸(纯度99％)于此不锈钢反应釜中稀释；然后边搅拌边缓慢加入脱硫铅膏反应，反应时有大量CO₂气体产生，将CO₂气体引至气体回收塔，用步骤(1)制成的氨水吸收，得碳酸铵溶液，返回脱硫工序循环使用。

(3)还原处理：

待脱硫铅膏投注完毕，搅拌30分钟至无气泡冒出；150分钟内缓慢加入250L工业级双氧水(含量27.5％)，随着双氧水的加入，反应物由暗褐色逐渐转变为亮灰色；过滤、洗涤至中性。滤渣返回脱硫工序参与下次生产脱硫，滤液用于生产三水醋酸铅。

(4)产三水醋酸铅生产：

取上述滤液经55℃减压蒸发浓缩、趁热过滤、冷却、结晶、甩滤后，于50℃以下烘干得工业级三水醋酸铅1500kg。

上述实施例中，上述实施例中1200kg含水铅膏和100kg还原处理后的滤渣，可生产1500kg工业级三水醋酸铅，所投铅膏中铅回收率为102.72％，回收率超过了100％是因为返回脱硫的渣参与了反应。铅膏经还原处理后有70kg滤渣返回到脱硫处理工序中，返回率为5.83％(相对于硫酸铅返回率12.85％)。

在此有必要指出的是，以上实施例和试验例仅限于对本发明的技术方案做进一步的阐述和理解，不能理解为对本发明的技术方案做进一步的限定，本领域技术人员做出的非突出实质性特征和显著进步的发明创造，仍然属于本发明的保护范畴。

Claims (10)

1.一种从废铅酸蓄电池铅膏中回收铅的方法，依次包括以下工序：脱硫处理、酸处理、还原处理、电解沉积；其特征在于：

所述脱硫处理是：取碳酸铵溶于铅膏质量0.5～6倍的水中制成碳酸铵溶液；然后在常温常压下向碳酸铵溶液中缓慢加入铅膏，反应40～150min，过滤，洗涤；将脱硫铅膏进行酸处理，硫酸铵滤液进行回收处理；

所述酸处理是：将硝酸或醋酸溶于脱硫铅膏质量2～5倍的水中，并加硝酸或醋酸量1～5％的甲酸，制成酸的稀释液；然后在常温常压下向酸稀释液中缓慢加入脱硫铅膏，反应至无CO₂气体产生为止；

所述还原处理是：向酸处理后的溶液中缓慢加入双氧水反应30～120min，过滤，洗涤；将滤渣返回到脱硫处理工序中，滤液进行电解沉积处理；

所述电解沉积是：取还原处理的滤液与以前电解后的电解贫液调配后作为电解液，将电解液调配至Pb²⁺离子浓度为0.5～1.2M、游离酸浓度为1.0～2.5M后，在常温下进行电解沉积，收集阴极析出铅；电解贫液返回到酸处理工序中使用或用于与还原处理的滤液调配成电解液。

2.如权利要求1所述的从废铅酸蓄电池铅膏中回收铅的方法，其特征在于，所述脱硫处理中，碳酸铵的量为铅膏中PbSO₄反应所需理论量的90％。

3.如权利要求1所述的从废铅酸蓄电池铅膏中回收铅的方法，其特征在于，所述酸处理中，硝酸或醋酸的量为脱硫铅膏中PbCO₃、PbO和PbO₂反应所需的理论量。

4.如权利要求1所述的从废铅酸蓄电池铅膏中回收铅的方法，其特征在于，所述双氧水的量为酸处理后的溶液中PbO₂还原所需的理论量。

5.如权利要求1所述的从废铅酸蓄电池铅膏中回收铅的方法，其特征在于，所述的电解沉积的条件为：以不锈钢板为阴阳极，阴极板的长宽比阳极板大1～2cm，极距在2～10cm，电流密度为100～600A/m²、电压为1～6V。

6.如权利要求1所述的从废铅酸蓄电池铅膏中回收铅的方法，其特征在于，所述电解沉积中，电解液采取上进下出的方式，以1～10L/min的速度循环流动。

7.如权利要求1所述的从废铅酸蓄电池铅膏中回收铅的方法，其特征在于，所述酸处理工序中加入硝酸的量过量3～10％时，不加入甲酸；还原处理工序所得的滤液可经100℃～120℃蒸发浓缩、趁热过滤、冷却、结晶、甩滤后，于100℃以下烘干得工业级硝酸铅。

8.如权利要求1所述的从废铅酸蓄电池铅膏中回收铅的方法，其特征在于，所述酸处理工序中加入醋酸的量过量3～10％时，不加入甲酸；还原处理工序所得的滤液可经水浴中蒸发浓缩或55℃以下减压蒸发浓缩、趁热过滤、冷却、结晶、甩滤后，于50℃以下烘干得工业级三水醋酸铅。

9.如权利要求1所述的从废铅酸蓄电池铅膏中回收铅的方法，其特征在于，所述硫酸铵滤液的回收处理方法是：向硫酸铵滤液中加入石灰，搅拌反应至中性，然后自然沉降；反应过程中产生的氨气输送到氨气回收塔中制成氨水；沉降物为石膏，可作建材使用；上清液引至污水处理池集中，经检测达标后排放。

10.如权利要求1所述的从废铅酸蓄电池铅膏中回收铅的方法，其特征在于，所述酸处理产生的CO₂气体气体输送到CO₂气体回收塔，使用氨气回收塔制成的氨水喷淋吸收，制得碳酸铵溶液；碳酸铵溶液返回到脱硫处理工序中循环使用。