CN104611720A - 一种由锡镍铁合金废料生产电解镍并回收锡和铁的方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及合金废料回收利用技术领域，特别是一种由锡镍铁合金废料生产电解镍并回收锡和铁的方法，该方法包括电化学溶解、化学沉锡、化学沉铁和电解回收单质镍的步骤。本发明为难溶废合金的利用提供了一种新的途径，利用电化学溶解的方法，可以实现清洁、高效溶解的效果；沉淀-针铁矿法分离溶液中的锡和铁，分离效率高，损失率低，对沉淀和滤液综合利用，可以最大程度的实现合金中有价元素的资源化利用，具有较为显著的经济效益和社会效益。

Description

一种由锡镍铁合金废料生产电解镍并回收锡和铁的方法

技术领域

本发明涉及合金废料回收利用技术领域，特别是一种由锡镍铁合金废料生产电解镍并回收锡和铁的方法。

背景技术

近年来，国内外应用于合金废料的回收技术主要三种，具体为火法精炼技术、湿法精炼技术及火法-湿法联用技术。

火法精炼技术主要是将高温合金废料通过采用表面处理和真空吹氧脱碳技术(VOD)，结合真空感应炉电渣炉等先进冶炼设备进行再生，利用无污染清洗吹氩脱气去夹渣、特种渣系去夹杂物、高真空提纯等一系列纯净化技术实现高温合金废料的再生利用，火法工艺具有效率高和流程短的优点，但存在投资成本高、能耗大的缺点。

湿法精炼技术是一种先将废旧高温合金预处理后再进行酸浸碱浸，让有回收价值的金属以离子的形式进入溶液，再采用化学沉淀、电解沉积、有机溶剂萃取、置换法、离子交换法中的一种或几种分离方式来将稀贵金属元素分离出来的化学方法。湿法精炼技术处理废旧高温合金还可兼顾到金属元素的提纯，该技术具有投资小、能耗低、污染小、产品附加值高的优点，但存在流程环节多的缺点。

火法-湿法联用技术的相关研究报道如下：中文文献《从废高温镍钴合金中浸出镍和钴的试验研究》(侯晓川，肖连生等，湿法冶金，Vol.28，No.3，Sep，2009)采用“苏打焙烧-碱浸出铝、钼-氯气浸出钴、镍、铁等-TBP萃取除铁-中和水解除铬-P204萃取除微量杂质-N235萃取分离镍、钴”工艺处理废高温镍钴合金。650℃苏打焙烧，除去合金废料中杂质含量较高铝钼，减少Co，Ni的损失；质量浓度为150g/L的NaOH为浸出剂；用氯气浸出碱浸渣，并通过添加Fe²⁺，提高氯气浸出的速率，提高利用率，浸出电位控制在450～480mV范围内。在此实验条件下，镍、钴的平均浸出率为99.30％、97.67％，浸出渣中镍、钴质量分数仅0.51％和0.44％。外文文献《Factors research on the influence of leachingrate of nickel and cobalt from waste superalloys withsulfuric acid》(Fan Xingxiang，International Journal ofNonferrous Metallurgy，Vol.2，No.2，2013)采用雾化喷粉-硫酸溶解-苏打焙烧-氢氟酸溶解回收合金中的有价金属：采用高频炉熔炼废旧高温合金原料，再进行气雾化喷粉，硫酸浸出合金中的Ni，Co，浸出率达到98％以上，过滤洗涤后滤液进行萃取，分离回收Ni，Co；滤渣进行苏打焙烧，生产W，Mo，Re等的钠盐，滤液采用离子交换法回收中其中W，Mo，Re等稀有金属，回收率达到85％以上；用氢氟酸溶解滤渣，回收其中的Ta，Hf等金属，回收率达到80％以上。

锡镍铁合金中的锡和镍均为有色金属，价格昂贵，用途广泛，以上三种处理废镍合金技术的工艺流程在工业上已比较成熟，但是对于从锡镍铁合金废料中综合回收多种有价金属的工艺路线、低污染、低能耗、技术及经济可行的新工艺还需进一步开发。

发明内容

本发明要解决的技术问题是：针对现有技术中火法精炼技术、湿法精炼技术及火法-湿法联用技术存在的问题，提供一种由锡镍铁合金废料生产电解镍并回收锡和铁的方法。

本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：一种由锡镍铁合金废料生产电解镍并回收锡和铁的方法，其特征是：该方法包括如下步骤：

(1)电化学溶解

将锡镍铁合金废料作为可溶性阳极，以阴离子交换膜为隔膜材料，进行电化学溶解，收集阳极溶液，分析其中的金属元素的含量；

(2)化学沉锡

加碱调节步骤(1)所得阳极溶液pH为3.0～4.0，将溶液中Sn²⁺沉淀分离后收集滤液，分析其中的金属元素的含量；

(3)化学沉铁

调节步骤(2)所得滤液pH为3～4，温度为70～95℃，使溶液中的Fe³⁺生成β-FeOOH沉淀，加入氧化剂将溶液中的Fe²⁺氧化为Fe³⁺，加热搅拌，直至检测不出铁离子为止，继续搅拌加热，反应1～2h，于70～90℃恒温水浴锅中保温3～4h，陈化12～24h，将生成的β-FeOOH沉淀分离后收集滤液，分析锡和铁的去除率及镍的损失率，这样的好处是可以将阳极液中的铁离子完全沉淀，且沉淀易于过滤，镍离子损失率较低；

(4)电解回收单质镍

将步骤(3)所得滤液作为阴极溶液，调节pH＝3～5，阴离子交换膜为隔膜材料，阳极液为0.1～0.5mol/L NaOH，施加1.0～3.0V外加电压，恒电流0.15～0.45A，电解析出单质镍；

所述步骤(1)中的电解电压为0.8～2V，阳极溶液HCl浓度为0.8～1.2mol/L，NaCl浓度为1.2～1.8mol/L，阴极溶液HCl浓度为0.5～1.2mol/L。

进一步，所述步骤(1)中的电化学溶解是以锡镍铁合金废料为可溶阳极，活性炭布袋为容器，镀铂钛网连接电源正极和锡镍铁合金废料，隔膜材料为异相阴离子交换膜，这样的好处是可以阻止阳离子在阴极板上沉积，从而可以收集阳极液。

进一步，所述步骤(2)中的加碱是在搅拌的条件下，缓慢加碱将pH调至3.0～4.0，反应1～2h，陈化12～24h，碱为氢氧化钠、碳酸钠或碳酸氢钠中的一种或几种的组合，这样的好处是可以使溶液中Sn²⁺完全沉淀，且沉淀易于过滤，镍离子损失率较低。

进一步，所述步骤(4)中的阳极液为0.1～0.3mol/L NaOH，以石墨棒做阴极，电流密度为100～300A/m²。

下面进行进一步说明：

本发明中膜电解工艺是一个电化学溶解的过程，以阴离子交换膜为隔膜，阻止阳离子在阴极上沉积，将阳离子全部留在阳极液

中。电解反应如下：

阳极：Sn-2e^-＝Sn²⁺

Fe-2e^-＝Fe²⁺

Ni-2e^-＝Ni²⁺

阴极：2H⁺+2e^-＝H₂

在直流电的作用下，合金阳极不断被溶解，金属离子进入阳极液；同时在阴极板，不断有氢气产生，消耗阴极液中的酸。在这个过程中，Cl^-通过阴膜进入阳极液和金属离子形成氯化物，所以要往阴极液中不断加入盐酸，来补充氢离子和氯离子，使其保持一定的浓度。

调节pH沉淀去除锡和铁主要经历如下化学反应：

Sn²⁺+OH^-＝Sn(OH)₂↓+CO₂

4Fe²+O₂+4H⁺＝4Fe³⁺+2H₂O

2Fe²⁺+H₂O₂＝2Fe³⁺+2OH^-

Fe³⁺+3OH^-＝FeOOH↓+H₂O

K_sp(Sn(OH)₂)＝5.45×10^-27

K_sp(Fe(OH)₃)＝2.79×10^-39

K_sp(Fe(OH)₂)＝4.87×10^-17

K_sp(Ni(OH)₂)＝5.48×10^-16

根据Ksp＝[Mⁿ⁺]·[OH^-]ⁿ计算出，Sn²⁺沉淀完全的pH＝3.13；Ni²⁺开始沉淀的pH＝7.04，因此控制pH＝3～4，使可以达到Sn²⁺完全沉淀，Ni²⁺不沉淀的目的。

本发明利用电子工业生产过程中产生的废锡镍铁三元合金为原料，属于废物再生利用范畴，采用本发明的技术方案后可大大降低单质镍产品的生产成本；本发明中采用的电化学溶解法溶解难溶合金，电能消耗为0.8～1.5kw·h/kg；采用的沉淀和针铁矿联用的方法，连续去除阳极液中的锡和铁，去除率可达99％以上，镍的损失率小于10％。膜电解法生产电解镍的电解效率可达90％以上，电能消耗为3.5～8.0kW·h/kg，得到的电解镍纯度可达99％以上，通过仪器观察表面形貌为枝状，与电解镍形貌相符。

本发明为难溶废合金的利用提供了一种新的途径，利用电化学溶解的方法，可以实现清洁、高效溶解的效果；沉淀-针铁矿法分离溶液中的锡和铁，分离效率高，损失率低，对沉淀和滤液综合利用，可以最大程度的实现合金中有价元素的资源化利用，具有较为显著的经济效益和社会效益。

附图说明

下面结合附图和实施例对本发明进一步说明；

图1是本发明的工艺流程示意图；

图2是本发明的电化学溶解装置示意图；

图3是本发明的电解精炼镍的装置图；

图4是实施例1的电解镍运行结束后阴极产物的XRD图谱；

图5是实施例1的电解镍运行结束后阴极产物的SEM照片；

图6是实施例2的电解镍运行结束后阴极产物的XRD图谱；

图7是实施例2的电解镍运行结束后阴极产物的SEM照片。

图中，1.活性炭纤维袋，2.镀铂钛网，3.阴离子交换膜，4.石墨棒，5.磁力搅拌器。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明作进一步说明，但本发明不局限于以下实施例。

实施例一

本实施例中的废锡镍铁三元合金原料来源于某电子产业技术生产线，废料产量约为100吨/年，其组成分析见表1。

表1

元素	Sn	Ni	Fe
				含量/％	43.5	34.3	22.2

一种由锡镍铁合金废料生产电解镍并回收锡和铁的方法，该方法包括如下步骤：

(1)电化学溶解

如图2所示，以活性炭纤维毡缝制的活性炭纤维袋1为容器，合金废料为可溶性阳极，石墨棒4为阴极，镀铂钛网2为接触阳极，以阴离子交换膜3为隔膜材料，阳极液组成为：1.0mol/LHCl，1.5mol/L NaCl，阴极液为1.0mol/L HCl，电解电压1.5V，电解8h，得到含有锡、镍、铁元素的阳极电解液，电解电耗为835kw·h/t，滤液经原子吸收光谱分析得，锡、镍、铁浓度为5.86g/L，5.3g/L，2.12g/L；

(2)化学沉锡

将阳极电解液置于反应器中，缓慢加入Na₂CO₃调节pH＝3.0，充分搅拌，使溶液中的Sn²⁺沉淀，抽滤，收集滤液，滤渣用于回收锡；

(3)化学沉铁

将滤液加热至90℃，搅拌，调节pH＝3.0，加少量双氧水，继续反应，直至用KSCN检测不出铁离子为止，继续反应2h，将反应器置于90℃恒温水浴锅中保温4h，取出，陈化24h，减压抽滤反应液，收集滤液，滤渣经过650℃灼烧制备Fe₂O₃；

电解液经AAS分析得各金属元素的含量，锡和铁的含量分别降低至2.09mg/L、1.38mg/L，镍离子浓度为4.78g/L，损失率低于10％。

(4)电解回收单质镍

如图3所示，收集步骤(3)所得滤液进行膜电解，以镀铂钛网2为阳极，石墨棒4为阴极，阳极液为0.1mol/L的NaOH溶液，阴极液为上一步的滤液，电流密度为200A/m²，阴极液pH＝4.0左右，电解析出金属镍；电流效率为98.2％，电耗为3.35kW·h/kg，镍粉纯度达99.02％。为促进和定时监控反应进行，可在阴极室中放入磁力搅拌器5和pH计。

在X射线衍射仪上以0.02°歩距从10°连续扫描至80°，得其XRD谱图如图4所示，所用的X射线衍射仪为Panalytical牌X'Pert PRO X射线衍射仪。

图4中阴极沉积物X射线衍射图谱在2θ为42.9°、52.1°、76.9°出现尖锐的衍射峰，经计算机检索与单质镍的特征峰一致，并未出现Ni(OH)₂的特征峰22.79°、33.486°、34.507°、38.861°、60.036°。

阴极板上刮下的沉积物经过扫描电镜观察，在工作电压为15.0kV，放大倍数为1000倍下，观察结果如图5所示，镍粉表面为枝状，结构紧密，排列整齐。

实施例二

本实施例中的废锡镍铁三元合金原料来源于某电子产业技术生产线，废料产量约为100吨/年，其组成分析见表2。

表2

元素	Sn	Ni	Fe
				含量/％	42.7	37.5	19.8

按实施例1的步骤操作，得电解效率为95.5％，电耗为3.26kW·h/kg，镍粉纯度达99.13％。

本实施例的阴极沉积物的XRD衍射图谱见图6，按实施例1检测方法，图谱在2θ为42.9°、52.1°、76.9°出现尖锐的衍射峰，经计算机检索与单质镍的特征峰一致，并未出现Ni(OH)₂的特征峰22.79°、33.486°、34.507°、38.861°、60.036°。

阴极板上刮下的沉积物经过扫描电镜观察，在工作电压为15.0kV，放大倍数为1000倍下，观察结果如图7所示，镍粉表面为枝状，结构紧密，排列整齐。

Claims (5)

1.一种由锡镍铁合金废料生产电解镍并回收锡和铁的方法，其特征是：该方法包括如下步骤：

(1)电化学溶解

将锡镍铁合金废料作为可溶性阳极，以阴离子交换膜为隔膜材料，进行电化学溶解，收集阳极溶液；

(2)化学沉锡

加碱调节步骤(1)所得阳极溶液pH为3.0～4.0，将溶液中Sn²⁺沉淀分离后收集滤液；

(3)化学沉铁

调节步骤(2)所得滤液pH为3～4，温度为70～95℃，使溶液中的Fe³⁺生成β-FeOOH沉淀，加入氧化剂将溶液中的Fe²⁺氧化为Fe³⁺，加热搅拌，直至检测不出铁离子为止，继续搅拌加热，反应1～2h，于70～90℃恒温水浴锅中保温3～4h，陈化12～24h，将生成的β-FeOOH沉淀分离后收集滤液；

(4)电解回收单质镍

将步骤(3)所得滤液作为阴极溶液，调节pH＝3～5，阴离子交换膜为隔膜材料，阳极液为0.1～0.5mol/L NaOH，施加1.0～3.0V外加电压，恒电流0.15～0.45A，电解析出单质镍。

2.根据权利要求1所述的一种由锡镍铁合金废料生产电解镍并回收锡和铁的方法，其特征是：所述步骤(1)中的电解电压为0.8～2V，阳极溶液HCl浓度为0.8～1.2mol/L，NaCl浓度为1.2～1.8mol/L，阴极溶液HCl浓度为0.5～1.2mol/L。

3.根据权利要求1所述的一种由锡镍铁合金废料生产电解镍并回收锡和铁的方法，其特征是：所述步骤(1)中的隔膜材料为异相阴离子交换膜。

4.根据权利要求1所述的一种由锡镍铁合金废料生产电解镍并回收锡和铁的方法，其特征是：所述步骤(2)中的加碱是在搅拌的条件下，缓慢加碱将pH调至3.0～4.0，反应1～2h，陈化12～24h。

5.根据权利要求1或4所述的一种由锡镍铁合金废料生产电解镍并回收锡和铁的方法，其特征是：所述步骤(2)中的碱为氢氧化钠、碳酸钠或碳酸氢钠中的一种或几种的组合。