CN1276129C - 一种制备高纯镍的方法 - Google Patents
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Abstract
一种制备高纯镍的方法，涉及一种采用盐酸溶液体系电积制备高纯镍的方法，其特征在于其工艺过程依次为：采用盐酸体系以3N电解镍为阳极，电溶制备pH为1-3的NiCl2溶液、采用阴离子萃取剂将电溶溶液进行三级逆流萃取、将反萃取后的溶液，脱油后依次通入阴离子交换树脂进行离子交换深度净化，最后通入电解槽进行电积，且通入的离子交换净化后的溶液量与抽出的电积后液等量，电积得到高纯镍。本发明的方法制备的高纯镍样品经过辉光放电质谱法-GDMS分析，达到5N高纯镍。成本低又防止了过程污染。
Description
技术领域
一种制备高纯镍的方法，涉及一种以3N电解镍为原料，采用盐酸溶液体系电积制备高纯镍的方法
背景技术
高新技术的进一步发展要求提供足够的特殊材料，已经发现多种金属可作为高新技术的战略物资并要求其提纯至非常高的纯度。高纯、超高纯金属的制备、特性及应用在现代材料科学和工程领域中属于新型的、有活力的、不断增长的领域。5N以上高纯金属在半导体元件及超大规模集成元件生产中得到广泛应用。电子原器件、印刷电路板的生产大约需要高纯镓、铟、砷、锑、镉、铅、锡、碲、铋、硫、锌、铜、硒、磷等20余种高纯金属及其化合物、合金材料。
镍通常用于传统的不锈钢、合金等领域。近年一些特殊领域对于高纯镍的需求在逐步增长。例如，由高纯镍制作的超级合金用于航空发动机的制造、用于原子反应堆保护材料、用于生物材料、用于低膨胀合金；电子工业用高纯镍也在逐步增长，例如一种特殊的镍铁合金广泛用于引线框架，另一种Cu-Ni-Sn合金用于接线端口；高纯镍还用于氢化催化剂和其它化学制剂。高纯镍用于大规模集成电路及其配线材料、磁性薄膜、特殊封装材料时，要求碱金属、放射元素、过度金属元素、气体元素等杂质含量非常低。
目前，有关高纯镍的制备方法，公开的文献还很少。专利为“WO 03/014421A1”的“高纯镍生产方法、高纯镍、溅射靶材用高纯镍、用溅射靶材制作镀膜”的日本专利，公开了一种采用可溶阳极电解制备高纯镍的方法，其阳极为可溶镍原料，阴极套隔膜袋，采用氢氧化物沉淀、镍箔片置换以及预电解的方法除去电解液中杂质元素，提纯电解液，电解产出5N(99.999％)高纯镍，高纯镍杂质元素含量：O在30ppm以下，C、N、S、P、F都低于10ppm以下，其余杂质元素含量未作说明。
另外，专利号为“P2000-219988A”的“高纯镍生产方法、制作镀膜用高纯镍”的日本专利，公开了一种采用可溶阳极电解制备高纯镍的方法。它是在同一电解槽内，其阴极、阳极之间用两层隔膜隔开，采用阴离子树脂交换净化电解液，并用扩散透析或蒸发干燥降低电解液含盐酸浓度的方法，提纯电解液，电解产出高纯镍，高纯镍杂质元素含量：碱金属元素1ppm以下，Fe、Co、Cr分别在10ppm以下，U、Th分别在1ppb以下，C在50ppm以下，O在100ppm以下。
在目前已有的高纯镍的生产方法中，为了解决电溶原液的高酸问题，采用了沸腾除酸和中和降酸的做法，造成生产成本高，且易产生污染；溶液深度净化不理想。由于采用可溶阳极易发生电解阴极、阳极电解液相互污染情况的发生，造成高纯镍杂质含量高。
发明内容
本发明的目的就是针对上述已有技术中存在的不足，提供一种可有效解决电溶原液的高酸问题，降低生产成本、消除污染、溶液深度净化好，能有效防止电解阴极、阳极电解液相互污染、降低高纯镍杂质含量高的制备高纯镍的方法。
本发明的目的是通过以下技术方案实现的。
一种制备高纯镍的方法，其特征在于其工艺过程依次为：
a.采用盐酸体系，以3N电解镍为阳极，以耐腐蚀钛金属丝网为阴极，电溶制备NiCl2溶液；其电溶的电流密度为100A/m2～200A/m2，且在电溶至溶液H+浓度为1g/l～2g/l的造液末期采用30A/m2～70A/m2的电流密度电溶造液，使溶液的PH为1-3；
b.将反萃后的溶液通入活性碳柱脱油后，再依次通入分别为阴离子交换树脂331、阴离子交换树脂717、D301和D401的混合阴离子交换树脂的离子交换柱，进行深度净化，交换流速控制≤2BV/h，溶液净化至含Co、Fe降低到0.001g/l以下，溶液含Cu、Pb、Zn降低到0.0002g/l以下；
c.将离子交换净化后的溶液，通入电解槽进行电积，控制电积溶液pH值为1～3、电流密度100A/m2～200A/m2、电积液温度40℃～60℃，同时将电积后液抽出，使溶液在电解槽中衡量循环，电积得到高纯镍。
一种制备高纯镍的方法，其特征在于在电溶造液后采用阴离子萃取剂将电溶溶液进行三级逆流萃取，萃取相比1∶2，萃取平衡10分钟后用纯水反萃。
本发明的一种制备高纯镍的方法，其特征在于采用阴离子萃取剂组成为20％～40％的叔胺、20％～45％的丁脂，余量为磺化煤油。
本发明的一种制备高纯镍的方法，其特征在于其阴离子萃取剂的有机相经过洗涤纯化后，采用4N高纯盐酸使有机相进行酸饱和，再对NiCl2溶液进行萃取的。
本发明的一种制备高纯镍的方法，其特征在于其溶液是中空纤维球脱油的。
本发明的一种制备高纯镍的方法，采用组合阴离子交换树脂，实现立体、交叉的净化结构，深度净化了溶液。
本发明的方法，采用离子交换净化后的高纯溶液电积制备得到高纯镍，高纯镍样品经过辉光放电质谱法-GDMS分析，达到5N高纯镍。工艺过程中，在电溶造液末期采用低电流造液并降低溶液含酸量，成功解决了电溶原液的高酸问题，摒弃了沸腾除酸和中和降酸的做法，既降低了成本又防止了过程污染；有机相经过洗涤纯化后，采用高纯盐酸使有机相进行酸饱和，再用此有机相对高浓度NiCl2溶液进行萃取，实现了溶液深度净化除钴；离子交换工艺采用组合阴离子树脂，实现立体、交叉的高纯溶液净化结构；实现了电溶造液、溶剂萃取、离子交换和电积工艺的相互衔接，深度净化了溶液，并采用不溶阳极电积产出5N以上品级的高纯镍。与可溶阳极电解相比，不溶阳极电积槽内只有净化后的高纯NiCl2溶液，从而有效防止可溶阳极电解阴极、阳极电解液相互污染情况的发生，不溶阳极电积精炼产出的高纯镍杂质含量更低。碱金属元素在0.1ppm以下，Fe、Co、Cr分别在1ppm以下，U、Th分别在0.1ppb以下，C在60ppm以下，O在在100ppm以下。
本发明的高纯镍考察杂质元素包括Co、Fe、Cu、Zn、As、Cd、Sn、Sb、Pb、Bi、Al、Mn、Mg、Si、P、S共16种杂质元素，单杂质元素最高含量低于1ppm；主金属元素镍的含量(减量)高于99.999％。制备高纯NiCl2溶液是研制高纯镍的先决条件，从16种杂质元素中选择最难去除的Fe、Co、Cu、Pb、Zn 5种杂质，作为主要杂质元素予以考察，通过净化后溶液杂质含量衡量溶液净化程度。试验表明，选择有代表性的杂质元素作为主要除杂目标，提高了检测效率。
附图说明
附图为本发明的方法工艺流程示意图。
具体实施方式
一种制备高纯镍的方法，其工艺过程依次为：
a.采用盐酸体系，以3N电解镍为阳极，以耐腐蚀钛金属丝网为阴极，电溶制备NiCl2溶液；其通电电流密度为100A/m2～200A/m2，电溶至溶液H+浓度为1g/l～2g/l的造液末期采用30A/m2～70A/m2的电流密度造液，使溶液的pH为1-3；由于在电溶造液末期采用低电流密度造液并降低溶液含酸量，成功解决了电溶原液的高酸问题，摒弃了沸腾除酸和中和降酸的做法，既降低了成本又防止了过程污染。电溶造液制备NiCl2溶液杂质元素含量为：Co 0.006g/l～0.009g/l、Cu 0.002g/l、Fe 0.002g/l、Pb 0.001g/l、Zn 0.002g/l。
b.采用体积百分比为20％～40％的叔胺、20％～45％的丁脂，余量为磺化煤油组成的阴离子萃取剂将溶液进行三级逆流萃取，萃取相比1∶2，萃取平衡10分钟后用纯水反萃；由于提高溶液中Cl-的浓度，使Fe、Co、Cu、Pb、Zn等杂质充分形成络合阴离子。溶液经过阴离子萃取剂萃取除杂质后，杂质元素的含量降低，溶液含Co降低到0.001g/l，溶液含Cu、Zn降低到0.0003g/l。
c.将萃取后的溶液通入活性碳柱脱油，再依次通入分别为阴离子交换树脂331、717、D301和D401的混合阴离子交换树脂的离子交换柱，进行深度净化，交换流速控制≤2BV/h，溶液含Co、Fe降低到0.001g/l以下，溶液含Cu、Pb、Zn降低到0.0002g/l以下；离子交换系统的设计原则是确保交换柱系统本身不产生杂质元素污染：选用纯净材料制作离子交换柱本体以及系统；采用防污染计量泵定量输送溶液，精确控制离子交换溶液流量；选择特殊的阴离子交换树脂，实现溶液深度净化。
对萃余液除油、调酸处理后进行离子交换，交换流速控制在1BV/h～2BV/h，如果流速太快，杂质元素未充分交换，树脂容易穿透；交换流速太慢，经济效益差。经过交换后溶液中杂质铅、锌、铜、铁、钴的含量都有降低。溶液Co0.006g/l～0.009g/l、Cu 0.002g/l、Pb 0.001g/l、Zn 0.002g/l。
d.将离子交换后的溶液，通入电解槽进行电积，控制电积溶液pH值为1～3、电流密度100A/m2～200A/m2、电积液温度：40℃～60℃，同时将电积后液抽出，使溶液在电解槽内衡量循环，电积得到高纯镍。高纯镍样品经过辉光放电质谱法-GDMS分析，达到5N高纯镍。
电解槽的制做要求槽体本身以及外界环境不对高纯试验过程产生杂质元素污染：电解槽选用纯净材料制成；电解槽采用密封式结构设计，设有防尘顶盖，顶盖与槽体之间有水密封连接；阴阳极板与导电棒组装并吊挂在顶盖上；阴阳极板以及导电棒组全部采用纯净防腐蚀材料，从而有效的防止酸的腐蚀和溶液污染。为确保作业时槽电压、电流恒定并且消除接界电阻，电路接点全部采用螺丝紧固连接，选择高精度硅整流电源。
下面结合实例对本发明的方法作进一步说明。
实施例1
采用3N电解镍，在盐酸体系电溶制备NiCl2溶液，其通电电流密度为100A/m2，电溶至溶液中的H+浓度为1g/l的的造液末期采用30A/m2的电流密度造液，使溶液的pH为3；溶液Cl-的浓度达到6mol/L，溶液杂质元素含量见表：
表1-原溶液杂质元素含量 单位：g/l
| 序号 | 名称 | Co | Cu | Fe | Pb | Zn |
| 1 | 原溶液 | 0.009 | 0.002 | 0.002 | 0.001 | 0.001 |
采用体积百分比为叔胺25％、丁脂45％、磺化煤油30％的阴离子萃取剂，萃取剂经过高纯水洗涤后，再经4mol/l高纯盐酸饱和，溶液进行三级逆流萃取，萃取相比1∶2，萃取平衡10分钟后用纯水反萃；溶液经过阴离子萃取剂萃取除杂质后，溶液含Co由0.009g/l降低到0.001g/l，萃余液溶液成分见表2。
表2-萃余液杂质元素含量 单位：g/l
| 序号 | 名称 | Co | Cu | Fe | Pb | Zn |
| 1 | 萃余液2# | 0.001 | 0.0003 | 0.001 | 0.001 | 0.0003 |
将萃取后的溶液通入活性碳柱脱油，再依次通入分别为阴离子交换树脂331、717、D301和D401的混合阴离子交换树脂的离子交换柱，进行浓度净化，交换流速控制2BV/h，交换后溶液成分见表3。
表3-离子交换后溶液杂质元素含量 单位：g/l
| 序号 | 名称 | Co | Cu | Fe | Pb | Zn |
| 1 | 离子交换净化后液 | ＜0.0004 | 0.0001 | ＜0.0004 | ＜0.0001 | 0.0001 |
电积技术条件：控制电流密度100A/m2，NiCl2溶液pH值为3，电积温度50℃。采用离子交换净化后的高纯溶液，进行不溶阳极电积制备得到5N高纯镍。高纯镍含碱金属元素0.1ppm以下，Fe、Co、Cr分别在1ppm以下，U、Th分别在0.1ppb以下，C在60ppm以下，O在在100ppm以下。高纯镍部分杂质元素含量见表4。
表4 高纯镍辉光放电质谱法(GDMS)分析结果：
| 序号 | 杂质元素 | 1#样品杂质元素分析(ppm) |
| 1 | Cu | ＜0.8 |
| 2 | Fe | 0.38 |
| 3 | Co | ＜0.04 |
| 4 | Pb | 0.28 |
| 5 | Zn | ＜0.03 |
| 6 | Cd | ＜0.01 |
| 7 | Bi | ＜0.005 |
| 8 | Sb | 0.14 |
| 9 | Sn | ＜0.5 |
| 10 | As | ＜0.8 |
| 11 | Al | 0.02 |
| 12 | Mg | ＜0.001 |
| 13 | Mn | ＜0.005 |
| 14 | Si | 0.04 |
| 15 | P | ＜0.01 |
| 16 | S | 0.1 |
| 高纯镍杂质合计 | ＜3 | |
| 高纯镍减量百分含量 | ＞99.9997％ | |
实施例2
采用3N电解镍，在盐酸体系电溶制备NiCl2溶液，其通电电流密度为150A/m2，电溶至溶液中的H+浓度为1.5g/l的的造液末期采用50A/m2的电流密度造液，使溶液的pH为2；溶液Cl-的浓度达到6mol/L，溶液杂质元素含量见表5：
表5-原溶液杂质元素含量 单位：g/l
| 序号 | 名称 | Co | Cu | Fe | Pb | Zn |
| 1 | 原溶液 | 0.008 | 0.003 | 0.001 | 0.001 | 0.001 |
采用体积百分比为叔胺40％、丁脂20％、磺化煤油40％的阴离子萃取剂，萃取剂经过高纯水洗涤后，再经4mol/l高纯盐酸饱和，溶液进行三级逆流萃取，萃取相比1∶2，萃取平衡10分钟后用纯水反萃；溶液经过阴离子萃取剂萃取除杂质后，溶液含Co由0.008g/l降低到0.001g/l，萃余液溶液成分见表6。
表6-萃余液杂质元素含量 单位：g/l
| 序号 | 名称 | Co | Cu | Fe | Pb | Zn |
| 1 | 萃余液2# | 0.001 | 0.0002 | 0.0009 | 0.001 | 0.0003 |
将萃取后的溶液通入活性碳柱脱油，再依次通入分别为阴离子交换树脂331、717、D301和D401的混合阴离子交换树脂的离子交换柱，进行深度净化，交换流速控制1.5BV/h，交换后溶液成分见表7。
表7-离子交换后溶液杂质元素含量 单位：g/l
| 序号 | 名称 | Co | Cu | Fe | Pb | Zn |
| 1 | 离子交换净化后液 | ＜0.0004 | 0.0001 | ＜0.0004 | ＜0.0001 | 0.0001 |
采用此NiCl2溶液，进行不溶阳极电积，电积技术条件：电流密度为160A/m2，NiCl2溶液pH值为2，电积温度40℃。不溶阳极电积制备得到5N高纯镍。高纯镍含碱金属元素0.1ppm以下，Fe、Co、Cr分别在1ppm以下，U、Th分别在0.1ppb以下，C在60ppm以下，O在在100ppm以下。高纯镍部分杂质元素含量见表7。
表7 高纯镍辉光放电质谱法(GDMS)分析结果：
| 序号 | 杂质元素 | 1#样品杂质元素分析(ppm) |
| 1 | Cu | ＜0.9 |
| 2 | Fe | 0.35 |
| 3 | Co | ＜0.05 |
| 4 | Pb | 0.45 |
| 5 | Zn | ＜0.03 |
| 6 | Cd | ＜0.02 |
| 7 | Bi | ＜0.005 |
| 8 | Sb | 0.14 |
| 9 | Sn | ＜0.3 |
| 10 | As | ＜0.8 |
| 11 | Al | 0.02 |
| 12 | Mg | ＜0.005 |
| 13 | Mn | ＜0.005 |
| 14 | Si | 0.05 |
| 15 | P | ＜0.01 |
| 16 | S | 0.15 |
| 高纯镍杂质合计 | ＜3 | |
| 高纯镍减量百分含量 | ＞99.9997％ | |
实施例3
其它条件同实施例2，阴离子萃取剂体积百分比为叔胺20％、丁脂45％、磺化煤油35％。
采用实施例2中的离子交换后液，交换后溶液成分见表8。
表8-离子交换后溶液杂质元素含量 单位：g/l
| 序号 | 名称 | Co | Cu | Fe | Pb | Zn |
| 1 | 离子交换净化后液 | ＜0.0004 | 0.0001 | ＜0.0004 | ＜0.0001 | 0.0001 |
采用此NiCl2溶液，进行不溶阳极电积，电积技术条件：电流密度为200A/m2，，NiCl2溶液pH值为2，电积温度60℃。不溶阳极电积制备得到5N高纯镍。高纯镍含碱金属元素0.1ppm以下，Fe、Co、Cr分别在1ppm以下，U、Th分别在0.1ppb以下，C在60ppm以下，O在在100ppm以下。高纯镍部分杂质元素含量见表9。
表9 高纯镍辉光放电质谱法(GDMS)分析结果：
| 序号 | 杂质元素 | 2#样品杂质元素分析(ppm) |
| 1 | Cu | ＜0.4 |
| 2 | Fe | 0.11 |
| 3 | Co | 0.58 |
| 4 | Pb | 0.28 |
| 5 | Zn | ＜0.02 |
| 6 | Cd | ＜0.07 |
| 7 | Bi | ＜0.005 |
| 8 | Sb | ＜0.04 |
| 9 | Sn | ＜1.1 |
| 10 | As | ＜0.15 |
| 11 | Al | 0.004 |
| 12 | Mg | ＜0.005 |
| 13 | Mn | ＜0.005 |
| 14 | Si | ＜0.005 |
| 15 | P | 0.02 |
| 16 | S | 0.08 |
| 高纯镍杂质合计 | ＜3 | |
| 高纯镍减量百分含量 | ＞99.9997％ | |
实施例4
采用3N电解镍，在盐酸体系电溶制备NiCl2溶液，其通电电流密度为200A/m2，电溶至溶液H+为2g/l的造液末期采用70A/m2的电流密度造液，使溶液的pH为1；溶液Cl-的浓度达到6mol/L，溶液杂质元素含量见表7：
表7-原溶液杂质元素含量 单位：g/l
| 序号 | 名称 | Co | Cu | Fe | Pb | Zn |
| 1 | 原溶液 | 0.006 | 0.002 | 0.002 | 0.001 | 0.001 |
之后进行离子交换，交换流速控制在1BV/h，交换后溶液成分见表8。
表8-离子交换后溶液杂质元素含量 单位：g/l
| 序号 | 名称 | Co | Cu | Fe | Pb | Zn |
| 1 | 离子交换净化后液 | ＜0.001 | 0.0002 | ＜0.001 | 0.0002 | 0.0001 |
采用离子交换净化后的高纯溶液，进行不溶阳极电积，电积技术条件：控制电流密度160A/m2，NiCl2溶液pH值为1，电积温度50℃。不溶阳极电积制备得到5N高纯镍。高纯镍含碱金属元素0.1ppm以下，Fe、Co、Cr分别在1ppm以下，U、Th分别在0.1ppb以下，C在60ppm以下，O在在100ppm以下。高纯镍部分杂质元素含量见表9。
表9 高纯镍辉光放电质谱法(GDMS)分析结果：
| 序号 | 杂质元素 | 2#样品杂质元素分析(ppm) |
| 1 | Cu | 0.38 |
| 2 | Fe | 0.11 |
| 3 | Co | 0.6 |
| 4 | Pb | 0.3 |
| 5 | Zn | ＜0.02 |
| 6 | Cd | ＜0.07 |
| 7 | Bi | ＜0.005 |
| 8 | Sb | ＜0.04 |
| 9 | Sn | ＜1.2 |
| 10 | As | 0.13 |
| 11 | Al | 0.004 |
| 12 | Mg | ＜0.005 |
| 13 | Mn | ＜0.005 |
| 14 | Si | ＜0.005 |
| 15 | P | 0.02 |
| 16 | S | 0.08 |
| 高纯镍杂质合计 | ＜3 | |
| 高纯镍减量百分含量 | ＞99.9997％ | |
Claims (5)
1.一种制备高纯镍的方法，其特征在于其工艺过程依次为：
a.采用盐酸体系，以3N电解镍为阳极，以耐腐蚀钛金属丝网为阴极，电溶制备NiCl2溶液；其电溶的通电电流密度为100A/m2～200A/m2，且在电溶至溶液H+为1g/l～2g/1的造液末期采用30A/m2～70A/m2的电流密度电溶造液，使溶液的pH为1-3；
b.将反萃取后的溶液通入活性碳柱脱油后，再依次通入分别为阴离子交换树脂331、717、D301和D401的混合阴离子交换树脂的离子交换柱，进行深度净化，交换流速控制≤2BV/h，溶液净化至含Co、Fe降低到0.001g/l以下，溶液含Cu、Pb、Zn降低到0.0002g/l以下；
c.将离子交换净化后的溶液，通入电解槽进行电积，控制电积溶液pH值为1～3、电流密度100A/m2～200A/m2、电积液温度40℃～60℃，同时将电积后液抽出，使溶液在电解槽内衡量循环，电积得到高纯镍。
2.根据权利要权求1所述的一种制备高纯镍的方法，其特征在于电溶造液后的溶液采用阴离子萃取剂将电溶溶液进行三级逆流萃取，萃取相比1∶2，萃取平衡10分钟后用纯水反萃。
3.根据权利要权求2所述的一种制备高纯镍的方法，其特征在于采用的阴离子萃取剂由20％～40％的叔胺、20％～45％的丁脂，余量为黄化煤油组成。
4.根据权利权要求3所述的一种制备高纯镍的方法，其特征在于其阴离子萃取剂的有机相经过洗涤纯化后，采用高纯盐酸使有机相进行酸饱和，再对NiCl2溶液进行萃取的。
5.根据权利权求1所述一种制备高纯镍的方法，其特征在于其溶液是中空纤维球脱油的。
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