CN108977669B - 一种深度脱除高浓度硫酸钴溶液中镉并回收镉的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种深度脱除高浓度硫酸钴溶液中隔并回收隔的方法，本发明先采用含Cyanex301的萃取有机相，使镉浓度降至0.001g/L以下。通过硫酸和盐酸反萃有机相中的钴和镉，再利用树脂吸附反萃液中的金属络合离子，实现反萃液的循环使用。再利用蒸馏水解吸树脂，实现树脂上钴和镉的分离。镉的解吸液经过硫化处理，镉以CdS产物回收，最后将氨解吸液返回解吸镉，在整个工艺流程中，钴的损失率几乎为0。该方法是一种比较高效除镉且清洁回收镉的方法，能够广泛应用于工业化生产。

Description

一种深度脱除高浓度硫酸钴溶液中镉并回收镉的方法
技术领域
本发明属于杂质分离与回收的技术领域，具体涉及一种深度脱除高浓度硫酸钴溶液中隔并回收隔的方法。
背景技术
目前工业上，硫酸钴的的产品主要应用于电池领域。为了满足电池材料的需求，硫酸钴溶液中含镉的浓度≤0.001g/L，所以深度除镉是生产合格硫酸钴产品的关键，但是由于钴、镉的化学性质相似，导致除镉的工序复杂，且难以实现钴、镉的深度分离。
传统含镉的钴镍溶液除镉方法通常有硫化物除镉法、置换除镉法和水解除镉法。这些方法的缺点是试剂消耗大，镉渣含钴、镍高，钴、镍回收率低，一般在90～95％，同时也不利于镉的回收利用。
专利文献CN106044724A公开了一种硫酸体系中除镉的方法。该方法通过在密封的溶液罐内，将生成的硫化氢气体和含镉硫酸溶液充分接触反应，再经过过滤使溶液和镉分离，达到除镉的目的。该方法除镉后钴液中镉的浓度≤50mg/L，溶液中镉浓度依然很高，且在通硫化氢的过程中，由于硫化镉和硫化钴的溶度积很接近，将会导致大量的钴损失，同时该工艺对设备的要求高，加大工业化成本。
专利文献CN104313327A公开了一种硫酸镍溶液中除镉的方法，该方法是基于用锌粉置换除镉的原理，加入锌粉量为溶液中镉总摩尔量的50～200倍，通过搅拌，使溶液充分反应，最终得到镉浓度≤50mg/L的硫酸钴溶液。该方法虽比较简单，但是其成本比较高消耗大量的锌粉，同时引入新的杂质元素，并且除镉后溶液中镉的浓度依旧很高，无法满足电池的要求。
专利文献CN103060555A公开了一种含镉的镍钴溶液净化除镉的方法，该方法通过添加络合阴离子，与溶液中的镉形成络合阴离子，再通过D201或者717树脂将其分离。但是该方法只适合在氯盐体系中，如果在硫酸体系中，由于大部分与镉络合阴离子都将会与钴络合，使除杂成本变高(例如：碘盐)，并且将会导致引入其它杂质离子，同时造成主金属元素的损失。
硕士论文“从镉、钴、镍等多金属离子中萃取分离镉的研究”公开了Cyanex301萃取分离镉，pH≤0.3时,是指在这个pH范围下，针对低浓度钴、镍溶液，(Cd 2.25g/L，Co 1.18g/L，Ni 1.17g/L),降低钴或镍的萃取率,而Cyanex301对镉的萃取率可以达到100％，然而当pH＞0.3时，对钴镍的萃取率上升。其需要将溶液控制在一个低pH的小范围内，且仅适合处理低浓度的含钴溶液，无法在工业实现应用。
而对于目前工业上的深度除镉,常规方法一般采用P204多级萃取除镉,但是经过多级逆流萃取的萃余液很难达到1mg/L以下,且除镉的过程中会有大量的钴损失,增大回收处理的工作量。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种快速、清洁环保的深度脱除高浓度硫酸钴溶液中隔并回收隔的方法。除镉后，硫酸钴溶液中镉浓度≤0.001g/L，同时镉杂质以高纯CdS的形式回收。本发明可实现资源回收闭路循环，适合工业化应用。
为了实现上述目的，本发明采用如下的技术方案：
步骤一：萃取除镉
在含镉杂质的硫酸钴溶液中加入萃取有机相进行萃取，获得负载Co、Cd的有机相I及萃余液；
所述萃取有机相中的萃取剂包含Cyanex301；
步骤二：一段反萃
采用硫酸对负载Co、Cd的有机相I进行反萃，获得反萃液I以及负载Co、Cd的有机相II；
所述硫酸的浓度为2～10mol/L；
步骤三：二段反萃
采用反萃剂对负载Co、Cd的有机相II进行反萃，获得反萃液II以及有机相，所得有机相返回步骤一中作为萃取有机相使用；
所述反萃剂为盐酸，所述盐酸中氯离子的浓度为≥4mol/L；
步骤四：树脂交换
将反萃液II通过阴离子树脂柱，获得含Co、Cd的树脂以及交换后液，所述交换后液中补入氢离子与氯离子，返回步骤三中作为反萃剂使用；
步骤五：含Co、Cd的树脂解吸
将含Co、Cd的树脂先经水洗脱钴获得含Cd的树脂以及含钴解吸液，然后再将含Cd的树脂采用碱性溶液解吸脱镉获得含镉解吸液；
步骤六：
在含镉解吸液中加入硫化物，固液分离，所得沉淀为CdS，所得液相返回步骤五中用于解吸镉。
优选的方案，所述含镉杂质的硫酸钴溶液中，钴的浓度≥12g/L，镉的浓度≥0.1g/L。
作为进一步的优选，所述含镉杂质的硫酸钴溶液中，钴的浓度≥90g/L，镉的浓度≥0.24g/L。
发明人发现。含镉杂质的硫酸钴溶液中钴浓度对镉萃取几乎没有影响，镉的萃取率始终接近100％。
优选的方案，所述含镉杂质的硫酸钴溶液的pH＜7。
发明人发现，在萃取影响因素中，pH值对钴的萃取有一定的影响，而几乎不影响镉的萃取。pH值越低，钴的萃取率越低，钴萃取损失量越少。
作为进一步的优选，所述含镉杂质的硫酸钴溶液的pH为1.8～2.5。
在本发明的技术方案中，无需对硫酸钴溶液的pH进行刻意调整，仅利用对镉具有强萃取能力的萃取剂Cyanex301一步即将镉萃取出来，实现含镉杂质的硫酸钴溶液中镉深度萃取，获得负载Co、Cd的有机相I。如果采用一段盐酸反萃，则有机相中的钴只能以氯化钴的形式开路出系统，无法回收于硫酸体系中。但是本发明巧妙的利用二段反萃工艺实现Co、Cd的反萃，先利用硫酸溶液选择性对钴萃取，获得负载Co、Cd的有机相II以及反萃液I，所得反萃液I为硫酸钴，可回收用于电池回收过程中氢氧化物混合原料的浸出液，通过硫酸的反萃取后，所得负载Co、Cd的有机相II中钴的浓度进一步降低，再通过盐酸反萃后，即可将Co、Cd反萃至反萃液中，所得有机相返回用于含镉杂质的硫酸钴溶液A中萃取除镉，而所得反萃液通过阴离子交换树脂，获得含钴、镉树脂，和交换后液，并换后液中，补入的氢离子和氯离子最终实现盐酸溶液的循环使用。所得含钴、镉树脂先经水洗脱钴，再通过碱液解吸脱镉，然后在在含镉解吸液中加入硫化物，获得CdS，将镉以沉淀的形式回收。
优选的方案，所述萃取有机相中的萃取剂还包含P204或P507。
发明人发现，当萃取剂中包含P204或P507时，可以进一步的强化Cyanex301萃取镉，削弱钴的萃取。
优选的方案，当萃取剂为P204或P507中的一种与Cyanex301的混合物时，按体积比计，Cyanex301：(P204或P507)为4:6～6:4。
优选的方案，所述萃取剂有机相中的稀释剂为磺化煤油。
优选的方案，所述萃取剂在萃取有机相中的体积分数为6％～25％。
作为更进一步优选，所述萃取剂在萃取有机相中的体积分数为7％～12％。
发明人发现，萃取剂的浓度随着增加而增加，但当萃取剂增加到10％时，对镉的萃取率达到最高点可达到99.99％。
优选的方案，步骤一中，萃取时，相比O:A＝1:1～1:12
作为进一步的优选，所述步骤一中，萃取时，相比O:A＝1:1～1:10
本发明中的相比O:A是本领域技术人员熟知的萃取有机相与水相的体积比。
优选的方案，步骤一中，萃取温度为0～30℃。
优选的方案，步骤一中，萃取时间为≥7min。
作为进一步的优选，步骤一中，萃取时间为7～10min。
发明人发现，当在萃取时间为0～7min内，镉的萃取率随着时间的增加而不断增加，当萃取时间t≥7min，镉的萃取率一直保持在99.9％以上。
优选的方案，步骤一中，萃余液I中镉的浓度≤0.001g/L。本发明中通过步骤一的萃取除镉，即可实现硫酸钴溶液中镉的浓度达到电池工业环保标准。
在上述优选范围内，镉和钴的萃取率分别为99.99％、2.3％～2.5％。
优选的方案，步骤二中，硫酸的浓度为2～3mol/L。
发明人发现，当硫酸浓度＞3mol/L后，钴的萃取率不再变化。
优选的方案，步骤二中，反萃时，相比O:A为1:0.5～1:25。
作为进一步的优选，步骤二中，反萃时，相比O:A为1:1～1:2。
优选的方案，步骤二中，反萃温度为0～40℃。
作为进一步的优选，步骤二中，反萃温度为25～30℃。
发明人发现，温度对反萃的效果影响较小，随着温度的升高，对钴的反萃率进略有提升，结合工业生产需求，优选为25℃～30℃。
优选的方案，步骤二中，反萃时间为≥7min。
作为进一步的优选，步骤二中，反萃时间为7～12min。
在上述的优选的方案条件下，钴的反萃率能达到95％左右，镉的反萃率为0。
优选的方案，步骤三中，所述盐酸中的氯离子浓度为6～7mol/L。
发明人发现，盐酸中的氯离子浓度小于3mol/L，有机相反萃率很低，但当盐酸中的氯离子浓度超过3mol/L，有机相中镉的反萃率急剧增大。而对当盐酸中的氯离子浓度为3mol/L时，有机相中钴的反萃率基本上达到稳定，不再随盐酸中的氢离子浓度增加，所以盐酸中的氯离子浓度反萃负载有机相的最佳浓度为6～7mol/L。
优选的方案，步骤三中，反萃时，相比O:A为1:05～1:25。
作为进一步的优选，步骤三中，反萃时，相比O:A为1:1～1:2
优选的方案，步骤三中，反萃温度为0～30℃。
作为更进一步的优选，步骤三中，反萃温度为20～30℃。
优选的方案，步骤三中，反萃时间为≥1min。
作为进一步的优选，步骤三中，反萃时间为≥7min。
发明人发现盐酸反萃时，t＝1min，有机相中镉的反萃率即可达到90.5％，而当t≥7min，镉的反萃均不再随时间的增加而增加，镉的反萃率为99.9％。有机相中钴的反萃率为14％，这是由于反萃液中含有大量的Cl，Cl与有机相中的镉会发生配合反应，破坏了萃合物的空间结构，强化了反萃反应。
作为更进一步的优选，步骤三中，反萃时间为7～10min。
在上述的优选条件下，负载有机相中钴的反萃率为14％左右(两段钴的反萃率总和为95.7％左右)，镉的反萃率为99.9％。
优选的方案，步骤四中，所述阴离子树脂为伯胺阴离子交换树脂。
作为更进一步的优选，步骤四中，所述阴离子树脂为D301树脂。
优选的方案，所述阴离子树脂与负载Co、Cd的有机相I的体积比为1:2～1：5。
作为进一步的优选，所述阴离子树脂与负载Co、Cd的有机相I的体积比为1:4～1:5。
优选的方案，步骤四中，所述交换后液中通过加入硫酸以补入氢离子，通过加入氯化钠或氯化钡以补入氯离子获得混合液，使混合液中的氯离子浓度≥6mol/L，返回步骤三中作为反萃剂使用；
优选的方案，所述硫酸为浓硫酸，所述浓硫酸的中H2SO4的质量分数≥90％。
在本发明中，将反萃液通过阴离子交换柱时，由于消耗了氢离子与氯离子，在实验过程中盐酸的氢离子浓度＜3mol/L的时候,对镉的反萃效果将幅降低，因此在交换后液中加入浓硫酸与NaCl或浓硫酸与BaCl2，当加入浓硫酸与NaCl时，而当反萃液中钠离子达到饱和的时候，加入浓硫酸后将以Na2SO4白色晶体的析出,而当加入浓硫酸与BaCl2时，形成硫酸钡溶液，过滤后，所得混合液，返回步骤三中作为反萃剂使用；
为了实现盐酸反萃液的循环使用，本发明采取加入浓硫酸与NaCl或BaCl2而不直接加入HCl，主要是避免萃取溶液体系中溶液体积的不断扩大，影响操作，增加树脂等原料的消耗
作为更进一步的优选，所述交换后液中通过加入硫酸以补入氢离子，通过加入氯化钠以补入氯离子获得混合液，使混合液中的氯离子浓度为6～7mol/L，返回步骤三中作为反萃剂使用。
优选的方案，步骤五中，所述碱性的溶液为氨水。
发明人在实验探索过程中，发现氨水、氢氧化钠、甘氨酸、酒石酸、醋酸铵等五种能与Cd2+发生络合反应的解吸剂在常温条件下对镉的解吸效果均不佳，但是意外的发现，当温度升高后，氨水对镉的解吸率极速上升。
作为进一步的优选，所述氨水的浓度为2～3mol/L。
发明人发现，在氨水浓度小于2mol/L的范围内，树脂上镉的解吸率随氨水浓度的增加而增加。当氨水浓度超过3mol/L，树脂上镉的解吸率却随氨水浓度增加而不断降低。
优选的方案，步骤五中，所述碱性溶液解吸的温度为≥30℃。
优选的方案，步骤五中，所述碱性溶液解吸的温度为35～45℃。
优选的方案，步骤六中，所述硫化物为Na2S和/或K2S。
优选的方案，所述加入硫化物的量为硫化物与含镉解吸液中的镉反应生成CdS理论量的0.95～1倍。
发明人发现如果加入的硫化物过量会导致再生的碱性溶液在对下一批含钴、镉树脂进行解吸时引起树脂中毒。
本发明的原理和优势：
S2-为软碱，O2-为硬碱，而Cd2+为软酸，Co2+为中间酸，根据软硬酸碱法则得出Cd2+与S的结合力更强，所以含有巯基的萃取剂Cyanex301；一步即可将高浓度硫酸钴溶液中的镉杂质萃取至有机相中，使得萃余液I中镉的浓度≤0.001g/L。实现硫酸钴溶液中镉的浓度达到电池工业环保标准。
然后通过二段萃取工艺，先采用对Co具有选择性萃取能力的硫酸将负载Co、Cd的有机相I中的钴大幅降低，所得负载Co、Cd的有机相II再通过盐酸反萃后，进一步对Co、Cd的进行萃取，所得萃余液再利用树脂交换后，分别通过水洗和碱洗实现Co、Cd的分步回收。在本发明中，通过采用二段萃取的工艺，可大幅降低后续树脂的用量和回收的作业量,降低回收工业成本。
在通过树脂效换的过程中，由于金属离子与高浓度的Cl-会发生络合反应，生成络合阴离子；由于Co与Cl-的络合常数小，采用蒸馏水解吸使树脂上的[CoClx]2-x发生解离；由于氨气与镉会形成络合阳离子，钴采用氨水解吸树脂上的镉。其具体反应式如下所示：
萃取反应：
Figure BDA0001798294440000091
Figure BDA0001798294440000092
反萃反应：
Figure BDA0001798294440000093
Figure BDA0001798294440000094
吸附反应：
Figure BDA0001798294440000095
解吸反应：
Figure BDA0001798294440000096
本发明的优势：
利用Cyanex301作为萃取剂，经过一级萃取，使硫酸钴中的Cd≤1mg/L，并且不引入其他的杂质离子；
采用两段分步反萃分别回收钴和镉，钴的反萃液可以回收用于氢氧化物混合原料的浸出液.；通过补酸和氯盐实现镉反萃液的循环；采用两段解吸作业分别回收钴和镉，采用蒸馏水解吸树脂上钴进一步分开钴和镉，在整个工艺流程里钴的损失率为0；对镉的解吸液采用硫化处理，使杂质Cd以CdS产品的形式回收。本发明在解决杂质问题的同时，将杂质产品化，并且工艺环环相扣，实现了资源利用的闭路循环，适合于工业生产。
附图说明
图1：本发明的工艺流程图；
图2：反应相比对金属萃取率的影响；
图3：萃取剂体积浓度对金属萃取率的影响；
图4：硫酸浓度对负载有机相中钴和镉的反萃率的影响；
图5：盐酸浓度对对硫酸反萃后负载有机相中钴和镉反萃率的影响；
图6：盐酸浓度对负载有机相中钴和镉反萃率的影响；
图7：温度对镉和钴解吸率的影响；
图8：时间对镉和钴解吸率的影响。
具体实施方式
为详细说明本发明的技术内容，所实现的目的及效果，以下结合实施方式详细说明，但本发明并不限于下述实施例。
实施例1：
配置硫酸钴溶液(Co：90g/L；Cd：2.813g/L)，有机相10％Cyanex301，量取20ml硫酸钴溶液(pH＝1.82)和20ml有机相，倒入分液漏斗中，萃取时间为10min，相比O:A＝1:1，将萃余液放出，再加入反萃剂20ml(3mol/L，H2SO4)，再将分液瓶置于恒温摇床上(T＝25℃)，反萃时间为10min，相比O:A＝1:1，将反萃液放出(检测溶液中钴的浓度)，再加入反萃剂20ml(7mol/L，HCl)，再将分液瓶置于恒温摇床上(T＝25℃)，反萃时间为10min，相比O:A＝1:1，将反萃液放出，有机相可用于下一批溶液的萃取，反萃液通过阴离子交换柱，获得含钴、镉的树脂，以及交换后液，采用蒸馏水解吸树脂获得钴的解析，在35℃采用3mol/L的氨水解吸镉，最后采用硫化钠沉镉，沉镉后固液分离，所得固相为CdS，液相返回用于下一批树脂中镉的解析。加入硫化钠的量为硫化物与含镉解吸液中的镉反应生成CdS理论量的0.95倍。
对上述溶液进行检测：萃余液中Cd：0.5125mg/L；钴的总反萃率：95％，镉的总反萃率99.97％；钴的解吸率：100％，镉的解吸率85％。
实施例2：
配置硫酸钴溶液(Co：90g/L；Cd：0.24g/L)，有机相10％Cyanex301，量取20ml硫酸钴溶液(pH＝1.82)和20ml有机相，倒入分液漏斗中，萃取时间为10min，相比O:A＝1:5，将萃余液放出，再加入反萃剂20ml(3mol/L，H2SO4)，再将分液瓶置于恒温摇床上(T＝25℃)，反萃时间为10min，相比O:A＝1:1，将反萃液放出(检测溶液中钴的浓度)，再加入反萃剂20ml(7mol/L，HCl)，再将分液瓶置于恒温摇床上(T＝25℃)，反萃时间为10min，相比O:A＝1:1，将反萃液放出，有机相可用于下一批溶液的萃取，反萃液通过阴离子交换柱，获得含钴、镉的树脂，以及交换后液，采用蒸馏水解吸树脂获得钴的解析，在40℃采用2mol/L的氨水解吸镉，最后硫化钾沉镉。沉镉后固液分离，所得固相为为CdS，液相返回用于下一批树脂中镉的解析。加入硫化钾的量为硫化物与含镉解吸液中的镉反应生成CdS理论量的0.98倍。
对上述溶液进行检测：萃余液中Cd：0.031mg/L；钴的总反萃率：95％，镉的总反萃率99.97％；钴的解吸率：100％，镉的解吸率92.5％。
实施例3：
配置硫酸钴溶液(Co：90g/L；Cd：2.813g/L)，有机相10％Cyanex301，量取20ml硫酸钴溶液(pH＝1.82)和20ml有机相，倒入分液漏斗中，萃取时间为10min，相比O:A＝1:1，将萃余液放出，再加入反萃剂20ml(3mol/L，H2SO4)，再将分液瓶置于恒温摇床上(T＝25℃)，反萃时间为10min，相比O:A＝1:1，将反萃液放出(检测溶液中钴的浓度)，再加入反萃剂20ml(7mol/L，HCl)，再将分液瓶置于恒温摇床上(T＝25℃)，反萃时间为10min，相比O:A＝1:2，将反萃液放出，有机相可用于下一批溶液的萃取，反萃液通过阴离子交换柱，获得含钴、镉的树脂，以及交换后液，采用蒸馏水解吸树脂获得钴的解析，在40℃采用3mol/L的氨水解吸镉，最后硫化钾沉镉。沉镉后固液分离，所得固相为CdS，液相返回用于下一批树脂中镉的解析。加入硫化钾的量为硫化物与含镉解吸液中的镉反应生成CdS理论量的1倍。
对上述溶液进行检测：萃余液中Cd：0.52mg/L；钴的总反萃率：95％，镉的总反萃率95.27％；钴的解吸率：100％，镉的解吸率94％。
实施例4：
配置硫酸钴溶液(Co：90g/L；Cd：2.813g/L)，有机相5％Cyanex301+5％P204，量取20ml硫酸钴溶液(pH＝1.82)和20ml有机相，倒入分液漏斗中，萃取时间为10min，相比O:A＝1:1，将萃余液放出，再加入反萃剂20ml(3mol/L，H2SO4)，再将分液瓶置于恒温摇床上(T＝25℃)，反萃时间为10min，相比O:A＝1:1，将反萃液放出(检测溶液中钴的浓度)，再加入反萃剂20ml(7mol/L，HCl)，再将分液瓶置于恒温摇床上(T＝25℃)，反萃时间为10min，相比O:A＝1:1，将反萃液放出，有机相可用于下一批溶液的萃取，反萃液通过阴离子交换柱，获得含钴、镉的树脂，以及交换后液，采用蒸馏水解吸树脂获得钴的解析，并通过阴离子交换柱，采用蒸馏水解吸树脂，在40℃采用2mol/L的氨水解吸镉，最后硫化钠沉镉。沉镉后固液分离，所得固相为CdS，液相返回用于下一批树脂中镉的解析。加入硫化钠的量为硫化物与含镉解吸液中的镉反应生成CdS理论量的0.95倍。
对上述溶液进行检测：萃余液中Cd：0.2125mg/L；钴的总反萃率：95％，镉的总反萃率95％；钴的解吸率：100％，镉的解吸率92％。
实施例5
配置硫酸钴溶液(Co：90g/L；Cd：2.813g/L)，有机相采用实施例1中经盐酸反萃后的所得的有机相做为萃取有机相，倒入分液漏斗中，萃取时间为10min，相比O:A＝1:1，将萃余液放出，再加入反萃剂20ml(3mol/L，H2SO4)，再将分液瓶置于恒温摇床上(T＝25℃)，反萃时间为10min，相比O:A＝1:1，将反萃液放出(检测溶液中钴的浓度)，再加入反萃剂20ml，所述反萃剂为实施例1中的交换后液加入浓硫酸和氯化钠再生后所形成的反萃剂，所述反萃剂中氢离子浓度为6mol/L，再将分液瓶置于恒温摇床上(T＝25℃)，反萃时间为10min，相比O:A＝1:1，将反萃液放出，有机相可用于下一批溶液的萃取，反萃液通过阴离子交换柱，获得含钴、镉的树脂，以及交换后液，采用蒸馏水解吸树脂获得钴的解析，在35℃采用3mol/L的氨水解吸镉，最后采用硫化钠沉镉，沉镉后固液分离，所得固相为CdS，液相返回用于下一批树脂中镉的解析。加入硫化钠的量为硫化物与含镉解吸液中的镉反应生成CdS理论量的1倍。
对上述溶液进行检测：萃余液中Cd：0.522mg/L；钴的总反萃率：95.4％，镉的总反萃率99.9％；钴的解吸率：100％，镉的解吸率86％。
实施例6
10％Cyanex301+90％磺化煤油，t＝10min，T＝25℃，pH＝1.8，考察萃取相比O/A(1:1、1:5、1:10、1:13、1:15、1:20)对钴和镉萃取率的影响，镉的具体浓度见表1，其结果如图2所示。从图2可知，镉的萃取率随着相比的逐渐增大慢慢降低。相比在1:1～1:10之间镉的萃取率降低的幅度不大，但钴和镉的分离系数(βCd/Co)急剧降低，一旦萃取相比O/A超过1:10，镉的萃取率就快速降低。当相比达到1:20，镉的萃取率由99.9％降低至47.15％。而钴的萃取率随着相比的增大不断增加。说明萃取反应的相比增大不利于镉和钴的分离。当萃取反应相比为1:13的时候，萃余液中镉离子浓度为5.12mg/L，不满足工业硫酸钴的生产要求(Cd≤1mg/L)，所以最佳萃取反应相比为1:1～1:10。
表1萃取时相比验数据
O/A 镉的初始浓度(g/L) 镉萃余液中的浓度(mg/L)
1:1 2.95 0.07
1:5 0.59 0.26
1:10 0.29 0.48
1:13 0.23 5.12
1:20 0.2 126
1:25 0.157 95.5
实施例7
在硫酸钴溶液(Co:90g/L，Cd:3g/L，pH＝1.8)，相比O/A＝1:1(V有机/V溶液＝20ml/20ml)，t＝10min，T＝25℃，振荡频率为170次·min-1条件下，考察萃取剂浓度(1％、3％、5％、7％、10％、15％、20％、25％)对钴和镉萃取率的影响，其结果如图3所示。从图3中可以看出，萃取剂浓度增加到10％，镉的萃取率达到99.99％左右，钴的萃取率为2.7％。
实施例8
在相比O/A＝1:1(V负载相/V反萃剂＝20ml/20ml)，T＝25℃，t＝10min，考察硫酸浓度(0.1mol/L、0.5mol/L、1mol/L、1.5mol/L、2mol/L、2.5mol/L、3mol/L、4mol/L、6mol/L、7mol/L、8mol/L)对负载有机相中钴和镉的影响，其结果如图4所示。从图4中可以看出，从图4可知，有机相中镉的反萃率始终保持为0，有机相中钴的反萃率随着硫酸浓度的增大而不断增大。当硫酸的浓度为0.1mol/L，有机相中钴的反萃率为40％。将硫酸浓度提高到2mol/L，有机相中钴的反萃率增加至90％,当硫酸浓度升高到3mol/L，有机相中钴的反萃率达到95％，再继续增大硫酸浓度，有机相中钴的反萃率不再增加。
实施例9
在相比O/A＝1:1(V负载相/V反萃剂＝20ml/20ml)，T＝30℃，t＝10min，考察盐酸浓度(0.5mol/L、1mol/L、2mol/L、3mol/L、4mol/L、5mol/L、6mol/L、7mol/L)对硫酸反萃后负载有机相中钴和镉反萃率的影响，其结果如图5所示。有机相中镉和钴的反萃率均随盐酸浓度的增加而增加。当盐酸浓度为3mol/L，有机相中钴的反萃率基本上达到稳定，不再随盐酸浓度但有机相中镉的反萃率变化趋势与钴的反萃率的变化趋势完全不同。当盐酸浓度小于3mol/L，有机相中镉的反萃率很低，但当盐酸浓度超过3mol/L，有机相中镉的反萃率急剧增大。直至了盐酸浓度超过6mol/L增速减缓。
实施例10
在相比O/A＝1:1(V负载相/V反萃剂＝20ml/20ml)，T＝30℃，t＝10min，考察盐酸浓度(0.5mol/L、1mol/L、2mol/L、3mol/L、4mol/L、5mol/L、6mol/L、7mol/L)对负载有机相中钴和镉反萃率的影响，其结果如图6所示。有机相中镉和钴的反萃率均随盐酸浓度的增加而增加。当盐酸浓度为3mol/L，有机相中钴的反萃率基本上达到稳定，不再随盐酸浓度但有机相中镉的反萃率变化趋势与钴的反萃率的变化趋势完全不同。当盐酸浓度小于3mol/L，有机相中镉的反萃率很低，但当盐酸浓度超过3mol/L，有机相中镉的反萃率急剧增大。直至了盐酸浓度超过6mol/L增速减缓。
与实施例9相比，实施例10中负载有机相中的钴全部进入了盐酸体系中，造成了硫酸体系中钴的损失。
实施例11
在V负载树脂:V解吸液＝1:4(5ml:20ml)，T＝25℃，解吸剂浓度为2molmol/L，解吸时间t＝10min，考察氨水、氢氧化钠、甘氨酸、酒石酸、醋酸铵等对树脂上镉的解吸效果，解吸时间t＝10min，考察氨水、氢氧化钠、甘氨酸、酒石酸、醋酸铵等对树脂上镉的解吸效果，如表2所示：
表2不同解吸剂对镉的解吸率/％
解吸剂种类 镉解吸率
氨水 34.7
氢氧化钠 6.8
甘氨酸 11.5
酒石酸 43.6
醋酸铵 27.8
在相同的实验条件下，各解吸剂对树脂上镉的解吸率效果均不高。这是可能是上述解吸剂均会和镉发生络合反应，且配位生成络合阴离子，解吸下来的Cd2+又被吸附于树脂上。
但是当升高温度时，以氨水做为解吸剂时，其解吸率急速上升，在V负载树脂:V解吸液＝1:4(5ml:20ml)，氨水浓度为3mol/L，t＝30min的条件下，考虑解吸温度T(15℃、20℃、25、30℃、35℃、40℃)对钴和镉解吸率的影响，结果如图7所示，树脂上镉的解吸率随着温度的增加而不断增加，当T＞30℃，镉的解吸率增加的速率急剧增大。到40℃时达到92.5％。
实施例12
在V负载树脂:V解吸液＝1:4(5ml:20ml)，T＝25℃，的条件下，考虑氨水浓度(0.5mol/L、1mol/L、2mol/L、3mol/L、4mol/L、5mol/L)对镉解吸率的影响，其结果如图8所示，在氨水浓度小于2mol/L的范围内，树脂上镉的解吸率随氨水浓度的增加而增加。当氨水浓度超过3mol/L，树脂上镉的解吸率却随氨水浓度增加而不断降低。

Claims (9)

1.一种深度脱除高浓度硫酸钴溶液中镉 并回收镉 的方法，其特征在于，包括如下步骤：
步骤一：萃取除镉
在含镉杂质的硫酸钴溶液中加入萃取有机相进行萃取，获得负载Co、Cd的有机相Ⅰ及萃余液；
所述萃取有机相中的萃取剂包含Cyanex301；
步骤二：一段反萃
采用硫酸对负载Co、Cd的有机相Ⅰ进行反萃，获得反萃液Ⅰ，以及负载Co、Cd的有机相Ⅱ；
所述硫酸的浓度2～10mol/L；
步骤三：二段反萃
采用反萃剂对负载Co、Cd的有机相Ⅱ进行反萃，获得反萃液Ⅱ以及有机相，所得有机相返回步骤一中作为萃取有机相使用；
所述反萃剂为盐酸，所述盐酸中氯离子的浓度为≥4mol/L；
步骤四：树脂交换
将反萃液Ⅱ通过阴离子树脂柱，获得含Co、Cd的树脂以及交换后液，所述交换后液中补入氢离子与氯离子后返回步骤三中作为反萃剂使用；
步骤五：含Co、Cd的树脂解吸
将含Co、Cd的树脂先经水洗脱钴获得含Cd的树脂以及含钴解吸液，然后再将含Cd的树脂采用碱性溶液解吸脱镉获得含镉解吸液；所述碱性的溶液为氨水；所述氨水的浓度为2～3mol/L；所述碱性溶液解吸的温度为≥30℃；
步骤六：
在含镉解吸液中加入硫化物，固液分离，所得沉淀为CdS，所得液相返回步骤五中用于解吸镉。
2.根据权利要求1所述的一种深度脱除高浓度硫酸钴溶液中镉 并回收镉 的方法，其特征在于：
所述萃取有机相中的萃取剂还包含P204或P507；
当萃取剂为P204或P507中的一种与Cyanex301的混合物时，按体积比计，Cyanex301：(P204或P507)为4:6～6:4。
3.根据权利要求1所述的一种深度脱除高浓度硫酸钴溶液中镉 并回收镉 的方法，其特征在于：
所述萃取剂有机相中的稀释剂为磺化煤油；
所述萃取剂在萃取有机相中的体积分数为6％～25％。
4.根据权利要求1所述的一种深度脱除高浓度硫酸钴溶液中镉 并回收镉 的方法，其特征在于：
步骤一中，萃取时，相比O:A＝1:1～1:12；
步骤一中，萃取温度为0～30℃；
步骤一中，萃取时间为≥7min。
5.根据权利要求1所述的一种深度脱除高浓度硫酸钴溶液中镉 并回收镉 的方法，其特征在于：
步骤二中，硫酸的浓度为2～3mol/L；
步骤二中，反萃时，相比O:A为1:0.5～1:25；
步骤二中，反萃温度为0～40℃；
步骤二中，反萃时间为≥7min。
6.根据权利要求1所述的一种深度脱除高浓度硫酸钴溶液中镉 并回收镉 的方法，其特征在于：
步骤三中，所述盐酸中的氯离子浓度为6～7mol/L；
步骤三中，反萃时，相比O:A为1:05～1:25；
步骤三中，反萃温度为0～30℃；
步骤三中，反萃时间为≥1min。
7.根据权利要求1所述的一种深度脱除高浓度硫酸钴溶液中镉 并回收镉 的方法，其特征在于：
步骤四中，所述阴离子树脂为伯胺阴离子交换树脂；
所述阴离子树脂与负载Co、Cd的有机相Ⅰ的体积比为1:2～1:5。
8.根据权利要求1所述的一种深度脱除高浓度硫酸钴溶液中镉 并回收镉 的方法，其特征在于：
步骤四中，所述交换后液中通过加入硫酸以补入氢离子，通过加入氯化钠或氯化钡以补入氯离子获得混合液，使混合液中的氯离子浓度≥6mol/L，返回步骤三中作为反萃剂使用。
9.根据权利要求1所述的一种深度脱除高浓度硫酸钴溶液中镉 并回收镉 的方法，其特征在于：
步骤六中，所述硫化物为Na2S和/或K2S；
所述加入硫化物的量为硫化物与含镉解吸液中的镉反应生成CdS理论量的0.95～1倍。
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