JP3095730B2 - 高純度コバルトの製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、高純度コバルトの製造
方法に関するものであり、特に複数段電解精製法と溶媒
抽出法とを組合せることにより半導体デバイス製造用の
コバルト・スパッタリングターゲット材等として重要で
ある５Ｎ以上の高純度のコバルトの製造のための電解精
製方法に関する。本発明により精製された高純度コバル
トは、特に鉄及びニッケルを含め半導体デバイスに有害
な金属不純物が要求量以下に低減されており、半導体デ
バイス製造用のコバルト・スパッタリングターゲット材
等として好適である。

【０００２】

【従来の技術】従来、半導体デバイスにおける電極材料
としてシリコンが主に用いられてきたが、ＬＳＩの高集
積化に伴い、モリブデン、タングステン等のシリサイド
に置き換えられつつあり、更には最近ではチタン及びコ
バルトのシリサイドの活用に関心が高まりつつある。ま
た、従来から用いられてきたアルミニウムやアルミニウ
ム合金に替えてコバルトを配線材として用いる試みも進
んでいる。こうしたコバルト及びコバルトシリサイド製
電極や配線は代表的に、コバルト製ターゲットをアルゴ
ン中で、必要に応じシリコンターゲットと共にスパッタ
することにより形成される。

【０００３】スパッタリング後に生成される半導体デバ
イス部材は、信頼性のある半導体動作性能を保証するた
めには、半導体デバイスに有害な金属不純物が最小限し
か含まれていないことが重要である。そのためには、コ
バルトターゲットの純度を確保すること、すなわちター
ゲット原料自体の高純度化が必須である。半導体デバイ
スに有害な不純物は主として、（１）Ｎａ、Ｋ、Ｌｉ等
のアルカリ金属、（２）Ｕ、Ｔｈ等の放射性金属及び
（３）Ｆｅ、Ｎｉ等の重金属である。Ｎａ、Ｋ、Ｌｉ等
のアルカリ金属は、ゲート絶縁膜中を容易に移動し、Ｍ
ＯＳ−ＬＳＩ界面特性の劣化の原因となる。Ｕ、Ｔｈ等
の放射性金属は、それから放出されるα線によって素子
のソフトエラーの原因となる。Ｆｅ、Ｎｉ等の重金属は
界面接合部におけるリーク現象の原因となる。

【０００４】現在の基準では、アルカリ金属含有率が
０．１ｐｐｍ以下、放射性元素含有率が０．１ｐｐｂ以
下そして重金属含有率が１０ｐｐｍ以下であることが要
望されている。

【０００５】一般的に入手されるコバルト、いわゆる粗
コバルト塊は、数ｐｐｍ〜数十ｐｐｍの鉄そして数百ｐ
ｐｍのニッケルその他の不純物を含有している。高純度
コバルトの製造方法としては、純度の低いコバルトを電
気化学的に溶解し、イオン交換法を用いて、コバルト水
溶液中の不純物を取り除き、溶液を濃縮して、さらに電
解採取により高純度電解コバルトを製造する方法が、例
えばＢｏｕｒａｈｌａ，Ａｃａｄ．Ｓｃｉ，Ｓｅｒ，
Ｃ．２７８（１０）６７９−６８０（１９７４）に記載
されている。しかし、この方法は、バッチ式であり、従
って少量生産向きであリ、工程が多くコストが高い等の
問題があった。

【０００６】電解採取は、目的金属を含む溶液を電解液
として、不溶性のアノードを用いて電解液を電気分解し
てカソードに目的金属を析出させる方法である。そのた
め、例えば硫酸コバルト水溶液からのコバルトの電解採
取法においては、アノードにおける酸素ガス発生のため
の過電圧が必要であり、目的金属を可溶性アノードとし
て電解してカソードに目的金属を析出させる電解精製法
と比較して、上記の問題以外にも槽電圧が約２Ｖ程度高
くなり、又コバルト濃度及びｐＨ調整が必要である等種
々の問題点があった。

【０００７】一方、電解精製法も考慮しうるが、電解精
製法では不純物であるニッケル及び鉄とコバルトとの標
準電極電位が非常に近いため、電解精製法による高純度
化は難しいとされてきた。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】本発明の課題は、ター
ゲット等の用途に適したニッケル及び鉄等の不純物を最
小限しか含まない５Ｎ（９９．９９９％、以下単に５Ｎ
と記す）レベル以上の水準の高純度のコバルト製造技術
を開発することである。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、硫酸コバ
ルト水溶液を電解液としてアノードからカソード上に精
製コバルト金属を電析させる電解槽を第１段から最終段
まで複数段用いてコバルトの段階的精製を基本とし、そ
こに、各段のアノードはその前の段で得られたカソード
を使用し、電解液は最終段から第１段に向けて間欠的或
いは連続的に流しつつ、第１段の電解槽からの電解液を
溶媒抽出により主としてニッケルを除去した後最終段に
循環し、そして最終段において電解液を溶媒抽出により
主として鉄を除去することにより、更には最終段から回
収したカソードを真空溶解することにより、ニッケル及
び鉄等の不純物を最小限しか含まない５Ｎレベル以上の
水準の高純度のコバルトを容易に製造することができる
ことを見出した。

【００１０】この知見に基づいて、本発明は、 （１）硫酸コバルト水溶液を電解液としてアノードから
カソード上に精製コバルト金属を電析させる電解槽を第
１段から最終段まで複数段用いてコバルトの段階的精製
による高純度コバルト製造方法であって、電解液は最終
段から第１段に向けて間欠的或いは連続的に流し、第１
段の電解槽からの電解液を溶媒抽出により主としてニッ
ケルを除去した後最終段に循環し、第１段のアノードは
粗コバルト金属を使用しそして第２段以降の各段のアノ
ードはその前の段で得られたカソードを使用し、そして
最終段において間欠的に或いは連続的に電解液を抜き出
して溶媒抽出により主として鉄を除去し、そして最終段
のカソードを回収することを特徴とする高純度コバルト
の製造方法、 （２）硫酸コバルト水溶液を電解液としてアノードから
カソード上に精製コバルト金属を電析させる電解槽を第
１段から最終段まで複数段用いてコバルトの段階的精製
による高純度コバルト製造方法であって、電解液は最終
段から第１段に向けて間欠的或いは連続的に流し、第１
段の電解槽からの電解液を溶媒抽出により主としてニッ
ケルを除去した後最終段に循環し、第１段のアノードは
粗コバルト金属を使用しそして第２段以降の各段のアノ
ードはその前の段で得られたカソードを使用し、そして
最終段において間欠的に或いは連続的に電解液を抜き出
して溶媒抽出により主として鉄を除去し、最終段のカソ
ードを回収し、そして回収したカソードを真空溶解する
ことを特徴とする高純度コバルトの製造方法を提供する
ものである。

【００１１】

【作用】電解液の流れを最終段から第１段まで間欠的或
いは連続的に流し、電析したコバルトを純度に応じて次
段の電解液中の不純物濃度の低い電解槽のアノードとし
て用い、第１段の電解槽からの電解液を溶媒抽出により
主としてニッケルを除去した後最終段に循環しそして最
終段において電解液を溶媒抽出により主として鉄を除去
することにより電解作用及び溶媒抽出作用により重金属
及び放射性元素を除去し、そして最終段の回収したカソ
ードを真空溶解することにより揮発性のアルカリ金属を
除去する。

【００１２】図１は、硫酸コバルト水溶液を電解液とし
てアノードからカソード上に精製コバルト金属を電析さ
せる３段の電解槽１、２、３を用いてコバルトの段階的
精製による高純度コバルト製造方法を示す流れ図であ
る。電解槽の材質は、不純物の溶出が少ない塩化ビニ
ル、ポリプロピレン、ポリエチレン等が好ましい。電解
液は最終段である第３段から第１段に向けて間欠的或い
は連続的に流される。従って、下流にいくほど電解液中
の不純物濃度は高くなる。第１段の電解槽からの不純物
の多くなった電解液は、必要に応じ、コバルトを補加し
た後、溶媒抽出ステージ４において溶媒抽出により主と
してニッケルを除去した後最終段に循環される。第１段
の電解槽１では、３Ｎ程度の純度の粗コバルト塊をアノ
ードボックスに装入したものをアノードＡ１としそして
コバルト、チタン等を種板とするカソードＣ１の間で電
解精製が行われる。なお、コバルトを種板とする場合に
は、予め本方法等で製造した所定の純度のコバルト板を
使用すれば良い（以下、同様）。コバルトがカソードＣ
１上に電析する。第２段の電解槽２では、電析したカソ
ードＣ１をアノードＡ２として用いて、同様にカソード
Ｃ２上に電析を行う。第３段の電解槽３では、第２段の
電析したカソードＣ２をアノードＡ３として用いてカソ
ードＣ３上に電析を行う。第３段は、隔膜５を用いて電
解槽をアノライトとカソライトに仕切り、アノードＡ３
とカソードＣ３とがそれぞれに配置されている。アノラ
イトからの電解液を溶媒抽出ステージ６において溶媒抽
出により主として鉄を除去した後、カソライトに循環す
る。そして最終段の電析カソードＣ３が回収される。

【００１３】本発明で用いる電解液は、硫酸酸性とした
硫酸コバルト水溶液である。その電解液中の最適コバル
ト濃度は、一般に４０〜１４０ｇ／ｌであり、より好ま
しくは、７０〜１２０ｇ／ｌである。４０ｇ／ｌ未満で
は、水素の発生量が多くなるため電流効率が非常に悪く
なり、また電析コバルト中の不純物濃度も上がるため好
ましくない。１４０ｇ／ｌを超えると、硫酸コバルトが
析出して電析状態に悪影響を及ぼすため好ましくない。

【００１４】電解液の最適ｐＨの範囲は、一般に０．５
〜３であり、より好ましくは１．５〜２．５である。ｐ
Ｈ０．５未満では、水素の発生量が多くなり電流効率が
非常に低下するため好ましくない。ｐＨ３を超えると、
電析コバルト中の不純物、特にニッケルの含有量が急激
に増加するため好ましくない。

【００１５】最適カソード電流密度の範囲は０．００１
〜１Ａ／ｃｍ² である。０．００１Ａ／ｃｍ² 未満であ
れば、生産性が低下し、効率的でない。他方、１Ａ／ｃ
ｍ²を超えると、電析コバルト中の不純物濃度が上がり
さらに電流効率も低くなり好ましくない。

【００１６】電解温度は、１０〜６５℃の範囲が好まし
く、より好ましくは、３５〜５５℃である。１０℃未満
であれば、電流効率が低下し、好ましくない。６５℃を
超えると、電解液の蒸発が多くなり、電解液中のコバル
ト濃度が変動したり、硫酸コバルトが析出したりして好
ましくない。

【００１７】以上の電解条件で用いる電解液中の不純物
濃度は、電析コバルト中の不純物含有量に予想以上に強
く影響を及ぼすことが判明した。図２は、電解液中のニ
ッケル平均濃度と電析コバルト中のニッケル濃度の関係
を示したグラフである。液中のニッケル平均濃度（平均
濃度とは電解開始時と電解終了時の濃度の平均値であ
る）と電析コバルト中のニッケル含有量の関係式を求め
たところ、Ｙ＝０．７８Ｘで表わされることが判明し
た。これより、５Ｎ以上を目指すには、電析コバルト中
のニッケル含有量を１０ｐｐｍ未満、より安全を考えて
１ｐｐｍ以下にする必要があり、この場合電解液中のニ
ッケルの平均濃度を１．３ｍｇ／ｌ以下にしなければな
らないことがわかる。

【００１８】溶媒抽出ステージ４においては、コバルト
に対してニッケルを主とする不純物優先抽出の溶媒とし
て、アルキルリン酸と非キレート系のアルキルオキシム
の混合系が最適である。アルキルリン酸としては、Ｄ２
ＥＨＰＡ等を挙げることができる。非キレート系のアル
キルオキシムとして、２エチルヘキサナールオキシム
（ＥＨＯ）、３，５，５−トリメチルヘキサナールオキ
シム（ＴＭＨＯ）等を挙げることができる。希釈剤とし
ては、ノルマルパラフィン、キシレン等使用できる。な
お、抽出剤と希釈剤のみの場合、抽出及び逆抽出等にお
いて、有機相の相分離、有機金属塩の析出、エマルジョ
ンの生成、粘度の上昇等の問題が発生する場合がある。
この様な場合、調整剤を加えることにより、上記の様な
問題点を解消できることがある。代表的な調整剤とし
て、トリデカノール等がある。この溶媒抽出操作後、活
性炭等を用いて液中の油を除去して、電解液として使用
する。

【００１９】コバルトに対してニッケルを主とする不純
物を優先抽出するための抽出剤の使用可能な組成範囲は
次の通りである： アルキルリン酸：０．２〜２モル／ｌ アルキルオキシム：０．５〜４モル／ｌ 調整剤：０．５〜４容積％ 稀釈剤：残部 そして、Ｎｉを含む電解液からＮｉを抽出して電解液中
のＮｉ濃度を低減させるためには、公知の方法で電解液
のｐＨ、Ｏ／Ａ比、抽出段数等を決めれば良い。例え
ば、Ｎｉ濃度８０ｍｇ／ｌの電解液の場合、ｐＨ＝２、
Ｏ／Ａ＝２、そして抽出段数を６段とすれば、Ｎｉ濃度
を０．１ｍｇ／ｌとすることができる。なお、Ｎｉの逆
抽出は例えば硫酸を用いれば良い。

【００２０】溶媒抽出ステージ６においては、主として
鉄の除去を行う。原料中の鉄がそのまま移行して電析す
るので、本発明では最終段において鉄を主として除去す
るために、アノライトの電解液を抜き出し、アルキルリ
ン酸等の抽出剤を用いての溶媒抽出が行われ、必要に応
じ、活性炭等で油を除去した後カソライトに循環され
る。アルキルリン酸としては、Ｄ２ＥＨＰＡ、ＰＣ８８
Ａ等が代表例である。

【００２１】コバルトに対して鉄を主とする不純物を優
先抽出するための抽出剤の使用可能な組成範囲は次の通
りである： アルキルリン酸：０．２〜２モル／ｌ 調整剤：０．５〜４容積％ 稀釈剤：残部 そして、Ｆｅを含む電解液からＦｅを抽出し、電解液中
のＦｅ濃度を低減させるためには、公知の方法で電解液
のｐＨ、Ｏ／Ａ比、抽出段数等を決めれば良い。例え
ば、Ｆｅ濃度０．０４ｍｇ／ｌの電解液の場合、ｐＨ＝
２、Ｏ／Ａ＝１、そして抽出段数を１段とすれば、Ｆｅ
濃度を０．０１ｍｇ／ｌ以下とすることができる。な
お、Ｆｅの逆抽出は例えば硫酸、塩酸、シュウ酸等を用
いれば良い。

【００２２】第１段電解槽のＮｉ不純物濃度は例えば平
均約４０〜５０ｍｇ／ｌとされ、この場合電析コバルト
のＮｉ含有量は約３０〜４０ｐｐｍである。第２段電解
槽のＮｉ不純物濃度は例えば平均約４〜５ｍｇ／ｌとさ
れ、この場合電析コバルトのＮｉ含有量は約３〜４ｐｐ
ｍである。第３段電解槽のＮｉ不純物濃度は例えば平均
約０．５〜１ｍｇ／ｌとされ、この場合回収された電析
コバルトのＮｉ含有量は約１ｐｐｍ以下である。なお、
この操作において、各電解槽の液は連続的に流しても良
いが、電解液流量のコントロールの必要性等を考慮に入
れると、生産量が少ない場合にはバッチ式で（間欠的
に）行うのが簡便である。

【００２３】以上の電解条件により製造した電析コバル
ト中には、不純物、特に放射性元素が０．１ｐｐｂ以下
そしてニッケル及び鉄含有量が１０ｐｐｍ以下、特には
０．５ｐｐｍ以下に低減されている。

【００２４】回収した電析カソードＣ３は、エレクトロ
ンビーム溶解等の真空溶解方法で溶解し、そこに含まれ
るＮａ、Ｋ等の揮発性元素が取り除かれる。エレクトロ
ンビーム溶解は、電極（ここでは電析Ｃｏ）をまず作製
し、それを再溶解して高純度のインゴットを得る方法で
ある。電極の高温での溶解中、揮発成分が蒸発する。例
えば、次の条件で、エレクトロンビーム溶解が実施され
る： 電流：０．７Ａ 電圧：２０Ｖ 真空度：１０^-5ｍｍＨｇ 溶解量：５ｋｇ 時間：２ｈｒ

【００２５】

【実施例】以下に本発明の実施例を呈示する。

【００２６】（実施例１） 段数が２段で、電解液流量９０ｌとし、バッチ式で行っ
た場合の例を示す。表１に示す純度の粗コバルト塊を第
１段の電解槽においてアノードボックスに装入した。カ
ソード種板としては厚さ２ｍｍ×巾２００ｍｍ×長さ３
００ｍｍのコバルト板を用いた。第１段電解槽のＮｉ濃
度は平均１５ｍｇ／ｌであった。電解液中のＣｏ濃度は
約１００ｇ／ｌであった。電解は、温度：約５０℃、ｐ
Ｈ：２そしてカソード電流密度：０．０２Ａ／ｃｍ² と
して実施した。これによって得た電析コバルトカソード
を隔膜でアノライトとカソライトに仕切った第２段の電
解槽のアノライトに装入した。カソライトのカソードと
しては、第１段と同じくカソード種板としての厚さ２ｍ
ｍ×巾２００ｍｍ×長さ３００ｍｍのコバルト板を用い
た。第２段の電解槽での電解条件は第１段と同じとし
た。第１段の電解槽からの電解後液をＤ２ＥＨＰＡを
０．５ｍｏｌ／ｌ、ＥＨＯを２ｍｏｌ／ｌ、トリデカノ
ールを２ｖｏｌ％そして残りをノルマルパラフィンとし
た抽出液を用いて溶媒抽出（ｐＨ＝２、Ｏ／Ａ＝２、抽
出段数＝６段）により主にＮｉ除去後活性炭で油を除去
した後第２段の電解液として用いた。第２段の電解槽に
おいては、アノライトから電解液を連続的に抜き出し、
Ｄ２ＥＨＰＡを０．５ｍｏｌ／ｌ、トリデカノールを２
ｖｏｌ％そして残りをノルマルパラフィンとした抽出液
を用いて溶媒抽出（ｐＨ＝２、Ｏ／Ａ＝１、抽出段数＝
１段）により主にＦｅを除去後（Ｆｅ＜０．０１ｍｇ／
ｌ）、活性炭で油を除去した後カソライトに循環させ
た。第２段の電解槽のＮｉ濃度は平均０．６４ｍｇ／
ｌ、Ｆｅ濃度は平均０．０１ｍｇ／ｌ未満であった。な
お、電着したＣｏ量は８．７ｋｇであった。第２段での
電析コバルトの不純物含有量を表１に示す。第２段の電
解槽から回収した電析カソードをエレクトロンビーム溶
解した後の不純物含有量をも表１に示す。

【００２７】

【表１】

【００２８】（実施例２） 段数が３段で、電解液流量９０ｌとし、バッチ式で行っ
た場合の例を示す。実施例１と同じ純度の粗コバルト塊
を第１段の電解槽においてアノードボックスに装入し
た。カソード種板としては厚さ２ｍｍ×巾２００ｍｍ×
長さ３００ｍｍのコバルト板を用いた。第１段電解槽の
Ｎｉ濃度は平均４３ｍｇ／ｌであった。電解液中のＣｏ
濃度は約１００ｇ／ｌであった。電解は、温度：約５０
℃、ｐＨ：２そしてカソード電流密度：０．０２Ａ／ｃ
ｍ² として実施した。第１段階電解槽で得られた電析カ
ソードを第２段電解槽のアノードとして使用し、同じく
コバルト製種板を用いて第１段と同じ電解条件で第２段
電解槽で更に電解を行った。第２段電解槽のＮｉ濃度は
平均５ｍｇ／ｌであった。これによって得た電析コバル
トカソードを隔膜でアノライトとカソライトに仕切った
第３段の電解槽のアノライトに装入した。カソライトの
カソードとしては、第１段と同じくカソード種板として
の厚さ２ｍｍ×巾２００ｍｍ×長さ３００ｍｍのコバル
ト板を用いた。第３段の電解槽での電解条件は第１段と
同じとした。第３段電解槽のＮｉ濃度は平均０．６ｍｇ
／ｌ、Ｆｅ濃度は平均０．０１ｍｇ／ｌ未満であった。
第１段の電解槽からの電解後液をＤ２ＥＨＰＡを０．５
ｍｏｌ／ｌ、ＥＨＯを２ｍｏｌ／ｌ、トリデカノールを
２ｖｏｌ％そして残りをノルマルパラフィンとした抽出
液を用いて溶媒抽出（ｐＨ＝２、Ｏ／Ａ＝２、抽出段数
＝６段）により主にＮｉ除去後（Ｎｉ＝０．１ｍｇ／
ｌ）、活性炭で油を除去した後第３段の電解液として用
いた。第３段の電解槽においては、アノライトから電解
液を連続的に抜き出し、Ｄ２ＥＨＰＡを０．５ｍｏｌ／
ｌ、トリデカノールを２ｖｏｌ％そして残りをノルマル
パラフィンとした抽出液を用いて溶媒抽出（ｐＨ＝２、
Ｏ／Ａ＝１、抽出段数＝１段）により主にＦｅを除去後
（Ｆｅ＜０．０１ｍｇ／ｌ）、活性炭で油を除去した後
カソライトに循環させた。粗コバルト並びに第１、２及
び３段で得られた電析コバルトの不純物含有量を表２に
示す。なお、電着したＣｏ量は２３．４ｋｇであった。
第３段の電解槽から回収した電析カソードをエレクトロ
ンビーム溶解した後の不純物含有量をも表２に示す。

【００２９】

【表２】

【００３０】

【発明の効果】５Ｎ以上の、特にニッケル及び鉄を低減
した高純度コバルトが、電解精製により容易に得ること
ができ、得られた高純度コバルトは、半導体デバイス製
造用のターゲット用材料として好適である。電解液を再
循環しているために廃液の量が少なくてすみ、電流効率
が高く、処理量を大きくすることができ、段数による純
度に応じた製品を製造することができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】３段の電解槽を使用する本発明方法の流れ図で
ある。

【図２】電解液中の平均ニッケル不純物濃度と電析コバ
ルト中のニッケル含有量の関係を示すグラフである。

【符号の説明】

１、２、３ 電解槽 ４ 溶媒抽出ステージ ５ 隔膜 ６ 溶媒抽出ステージ Ａ１、Ｃ１ 第１段電解槽アノード、カソード Ａ２、Ｃ２ 第２段電解槽アノード、カソード Ａ３、Ｃ３ 第３段電解槽アノード、カソード

Claims (2)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 硫酸コバルト水溶液を電解液としてアノ
   ードからカソード上に精製コバルト金属を電析させる電
   解槽を第１段から最終段まで複数段用いてコバルトの段
   階的精製による高純度コバルト製造方法であって、電解
   液は最終段から第１段に向けて間欠的或いは連続的に流
   し、第１段の電解槽からの電解液を溶媒抽出により主と
   してニッケルを除去した後最終段に循環し、第１段のア
   ノードは粗コバルト金属を使用しそして第２段以降の各
   段のアノードはその前の段で得られたカソードを使用
   し、そして最終段において間欠的に或いは連続的に電解
   液を抜き出して溶媒抽出により主として鉄を除去し、そ
   して最終段のカソードを回収することを特徴とする高純
   度コバルトの製造方法。
2. 【請求項２】 硫酸コバルト水溶液を電解液としてアノ
   ードからカソード上に精製コバルト金属を電析させる電
   解槽を第１段から最終段まで複数段用いてコバルトの段
   階的精製による高純度コバルト製造方法であって、電解
   液は最終段から第１段に向けて間欠的或いは連続的に流
   し、第１段の電解槽からの電解液を溶媒抽出により主と
   してニッケルを除去した後最終段に循環し、第１段のア
   ノードは粗コバルト金属を使用しそして第２段以降の各
   段のアノードはその前の段で得られたカソードを使用
   し、そして最終段において間欠的に或いは連続的に電解
   液を抜き出して溶媒抽出により主として鉄を除去し、最
   終段のカソードを回収し、そして回収したカソードを真
   空溶解することを特徴とする高純度コバルトの製造方
   法。