DE1583863C

DE1583863C - Verfahren zur Gewinnung von Vanadium aus Vanadium enthaltenden Feststoffen

Info

Publication number: DE1583863C
Authority: DE
Inventors: Colin Francis Spencer David John Stockton on Tees Durham CoIe (Großbritan men)
Original assignee: British Titan Ltd , Bilhngham, Durham (Großbritannien)
Publication date: 1972-10-05

Description

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welches bei der Chlorierung titanhaltiger Materialien Eine geeignete Apparatur zur Durchführung des

anfällt, verfahren, da dieses Titantetrachlorid nur sehr erfindungsgemäßen Verfahrens in kleinem Maßstabe

kleine Mengen an Vanadiumverunreinigungen enthält, besteht aus einem Druckkessel aus rostfreiem Stahl,

so daß es schwierig ist, derartig kleine Mengen an an dessen oberem Ende ein Verschlußdeckel ange-

Vanadium durch physikalische Methoden zu entfernen. 5 schraubt ist, welcher mittels einer Dichtung abgedichtet

Vielmehr sind komplizierte chemische Reinigungs- ist. Mit Ventilen versehene Einlaß- und Auslaßrohre

stufen der obengenannten Art erforderlich. sind mit dem Deckel verbunden. Außerdem ist der

Die Anwendung von Überatmosphärendruck bei Kessel mit einer Bruchplatte und einem Druckanzeiger

dem erfindungsgemäßen Verfahren ist von größter versehen. Der Kessel kann mechanisch bewegt werden.

Bedeutung, da auf diese Weise über 99°/o des Vana- io Außerdem ist er mit einem Widerstandsofen zur

diums in dem Vanadium enthaltenden Feststoff Erzeugung der erforderlichen Wärme umgeben. Ein

chloriert und wiedergewonnen werden können. Wird Thermoelement wird durch den Verschlußdeckel einge-

die Chlorierung unter Atmosphärendruckdurchgeführt, führt und taucht in die Suspendion in dem Kessel,

dann kann nur ein viel kleinerer Prozentsatz chloriert umschlossen von einer Hülle, ein.

und wiedergewonnen werden. Geeignete Drücke 15 Gemäß einer typischen Ausführungsform wird die

liegen zwischen 1,4 und 18,6 kg/cm², wobei in bevorzug- Feststoffsuspension in den Kessel eingeführt, worauf

ter Weise Drücke zwischen 2,5 und 11,5 kg/cm² ein- die Luft durch Spülen mit Chlor entfernt wird. Die

gehalten werden. Der genaue Grund, weshalb Über- gewünschte Chlormenge wird anschließend zugeführt,

atmosphärendrücke vorteilhaft sind, ist nicht mit worauf die Ventile geschlossen werden. Der Kessel

Bestimmtheit bekannt, man nimmt jedoch an, daß eine 20 wird dann erhitzt. Anschließend werden geeignete

Erhöhung des Druckes die Löslichkeit des Chlors Bedingungen während der gewünschten Zeitspanne

in der suspendierten Flüssigkeit steigert.' Das Chlor eingehalten, worauf der Kessel abgekühlt wird. Die

wird daher in der Lösung inniger mit dem Feststoff Suspension wird aus dem Kessel entfernt und in eine

kontaktiert, so daß eine wirksamere Chlorierung Destillationseinheit überführt, in welcher der Feststoff

erzielt wird. 25 von den flüchtigen Produkten getrennt wird. Das

Die Chlorierungstemperatur liegt normalerweise Vanadiumchlorid kann gegebenenfalls in eine andere

zwischen 20 und 25O⁰C, vorzugsweise zwischen 100 Vanadiumverbindung oder in metallisches Vanadium

und 18O⁰C. umgewandelt werden.

Die erfindungsgemäß zu chlorierende Suspension Bei der Durchführung in technischem Maßstabe

besitzt normalerweise einen Feststoffgehalt zwischen 30 kann das Verfahren vorzugsweise unter kontinuier-

5 und 60 Gewichtsprozent, vorzugsweise zwischen licher Einführung des Chlors durchgeführt werden,

10 und 40 Gewichtsprozent. wobei der Druck in dem Kessel mittels eines Druck-

Die typische Analyse eines festen Rückstandes, der Verminderungsventils gesteuert wird,

bei der vorstehend beschriebenen Reinigung eines Das folgende Beispiel erläutert die Erfindung, ohne

verunreinigten Titantetrachlorids durch Rückfluß- 35 sie zu beschränken,

behandlung mit einem Mineralöl anfällt, ist wie folgt: .

Kohlenstoff 13,4% ,- · . · _Λ 11 „ , ,

. Es wird eine Anzahl von Versuchen durchgeführt,

Wasserstoff 2,ü /₀ wobei die oben beschriebene Apparatur verwendet und

Vanadium (als V₂O₃) 29,6% 40 die vorstehend geschilderte Methode eingehalten

Titan (als TiO₂) 12,4% wird. Es wird ein fester Rückstand verwendet, welcher

Eisen (als Fe₂O₃) 1.9% ^'^e °^^{εη an}g^e8^ebenen Analysenwerte besitzt. Die

Bedingungen und Ergebnisse sind in der folgenden

Zusätzlich zu dem Vanadium und Titan wird Tabelle zusammengefaßt. Die Versuche 1 bis 4 Wasserstoff, sofern er in dem Ausgangsfeststoff ent- 45 erfolgen in Übereinstimmung mit dem erfindungshalten ist, chloriert, was zur Bildung von Chlorwasser- gemäßen Verfahren unter Einhaltung von Überstoff Veranlassung gibt. Andere in kleineren Mengen atmosphärendruck, während der Versuch 5 zu Vervorliegende Bestandteile des Feststoffes (beispielsweise gleichszwecken unter Einhaltung von Atmosphären-Wolfram, Molybdän und Niob) können ebenfalls druck durchgeführt wird. Die sehr kurze Reaktionszeit chloriert und aus dem Produkt abgetrennt und 50 von Versuch 4 geht auf den eingehaltenen hohen gewonnen werden. Druck sowie die angewendete Temperatur zurück.

Tabelle

	Reaktionstemperatur	Versuchsdauer	Druck bei der Betriebs	aus	Durch Chlorierung	■_j o/ n, /q
Versuch	°C	in Stunden bei der	temperatur	Ti, °/o	dem Feststoff entfernt	94,5
	122	Reaktionstemperatur	kg/cm^a	92,5		79
1	153	1,0	5,9	96,0
2	176	1,0	7,2	98,4		75
3	182	1,0	7,9	94,5		—
4	136	0,1	9,4	—
5	1,5	Atmosphärendruck
		V,»/o
94,5
99,91
99,98
99,78
74,0

Claims

1 2 879 315 beschrieben wirdl Andere verwendbare Reini- Patentansprüche: gungsmittel sind beispielsweise feinteilige Metalle, wie Kupfer, ferner Schwefelwasserstoff sowie gesättigte

1. Verfahren zur Gewinnung von Vanadium aus und ungesättigte Kohlenwasserstoffe.

Vanadium enthaltenden Feststoffen, die als Rück- 5 Bei der Rückflußbehandlung des verunreinigten stände bei der Reinigung von verunreinigtem Titantetrachlorids mit dem Reinigungsmittel wird ein Titantetrachlorid durch Erhitzen desselben in wasserhelles, im wesentlichen reines Titantetrachlorid-Gegenwart von Mineralöl zum Rückfluß anfallen, destillat sowie ein Schlammrückstand erhalten, der dadurch gekennzeichnet, daß die Titantetrachlorid sowie die Feststoffe enthält, die Feststoffe in flüssigem Titantetrachlorid suspen- io durch das Reinigungsmittel anfallen. Ein derartiger diert werden, die erhaltene Suspension mit Chlor Schlamm, in welchem das Vanadium ' erheblich unter Überdruck behandelt wird unter Bildung konzentriert ist, kann zur Trockne zur Wiedergeeiner flüchtigen Vanadiumchloridverbindung und winnung des gesamten Titahtetrachlorids destilliert Abtrennung der flüchtigen Vanadiumchloridver- werden. Das auf diese Weise gewonnene feste Produkt bindung durch Destillation. 15 ist jedoch in hohem Maße reaktiv und schwierig zu

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn- handhaben.

zeichnet, daß ein Überdruck von 1,4 bis 18,6 kg/cm² Aufgabe der Erfindung ist die Überwindung dieser

angewendet wird. Schwierigkeiten und die Schaffung eines Verfahrens

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekenn- zur Gewinnung von Vanadium aus diesen Feststoffen, zeichnet, daß ein Überdruck von 2,4 bis 11,5 kg/cm² ao Das erfindungsgemäße Verfahren zur Gewinnung angewendet wird. von Vanadium aus Vanadium enthaltenden Feststoffen,

4. Verfahren nach einem der vorhergehenden die als Rückstände bei der Reinigung von verun-Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Be- reinigtem Titantetrachlorid durch Erhitzen desselben in handlung mit Chlor bei 20 bis 250° C durchgeführt Gegenwart von Mineralöl zum Rückfluß anfallen, ist wird. 35 dadurch gekennzeichnet, daß die Feststoffe in flüssigem

5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekenn- Titantetrachlorid suspendiert werden, die erhaltene zeichnet, daß die Behandlung mit Chlor bei 100 Suspension mit Chlor unter Überdruck behandelt bis 180⁰C durchgeführt wird. wird unter Bildung einer flüchtigen Vanadiumchlorid-

6. Verfahren nach einem der vorhergehenden verbindung und Abtrennung der flüchtigen Vanadium-Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß ein 30 chloridverbindung durch Destillation. Die flüchtige Feststoffgehalt von 5 bis 60 Gewichtsprozent in der Vanadiumchloridverbindung ist im allgemeinen Vana-Suspension angewendet wird. diumoxychlorid.

7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekenn- Es war schon bekannt, Vanadiumerze in wäßriger zeichnet, daß ein Feststoffgehalt in der Suspension Aufschlämmung mit Chlor zu behandeln, um das von 10 bis.40 Gewichtsprozent angewendet wird. 35 Vanadium wasserlöslich zu machen. Bei einem

derartigen Verfahren war es auch bekannt, eine mit Chlor gesättigte Säurelösung zur Extraktion von

Vanadiumerzen zu verwenden. Hierbei wurde das

Chlor als Oxydationsmittel zur Bildung von Vana-

40 diumpentoxyd eingesetzt, nicht jedoch als Chlorierungsmittel. Auch wurden die bekannten Verfahren

Das Problem der Wiedergewinnung von Vanadium auf Erze angewendet, bei denen die durch die vorliegende' besteht seit langem in d,er Titan-Industrie und tritt Erfindung gelösten Probleme nicht auftreten,
insbesondere bei der Chlorierung von titanhaltigen In dem Vanadium enthaltenden Feststoff, welcher Materialien auf. Titanhaltige Materialien, welche 45 bei der Reinigung eines verunreinigten Titantetra-Rutil enthalten, werden in Gegenwart von Kohlen- chlorids anfällt, ist fast immer nichtflüchtiges Titan stoff zur Gewinnung eines verunreinigten Titantetra- enthalten. Da Titantetrachlorid erfindungsgemäß als Chlorids, das unter anderem Kohlenstoff-, Vanadium- Suspendierungsflüssigkeit verwendet wird, entfällt so und Eisenverunreinigungen enthält, chloriert. Von die Notwendigkeit, das ganze Titantetrachlorid aus diesen Verunreinigungen stellt Vanadium die bedeut- 50 dem vorstehend beschriebenen, bei der Reinigung samste Verunreinigung dar. Vanadium ist für viele anfallenden Schlamm zu entfernen.
Anwendungszwecke von Titantetrachlorid eine uner- Unter diesen Umständen hat die erfindungsgemäße wünschte Verunreinigung dieser Verbindung, beispiels- Chlorierung die Bildung eines flüchtigen Vanadiumweise bei der Herstellung von metallischem Titan sowie chlorids zur Folge, das sowohl mit dem Titantetrabei der Herstellung von Titandioxydpigmenten, die 55 chlorid aus dem Schlamm als auch mit frischem durch Oxydation des Titantetrachlorids hergestellt Titantetrachlorid vermischt ist, welches bei der werden. Es wurde bereits eine Anzahl von Methoden Chlorierung von Titan, das in dem Feststoff enthalten zur Entfernung der Vanadiumverunreinigungen aus ist, welches bei der Chlorierung von Titan, das in dem Titantetrachlorid vorgeschlagen, diese Methoden ha- Feststoff enthalten ist, anfällt. Das erhöhte Verhältnis ben jedoch im allgemeinen die Bildungeines Vanadium 60 von Vanadiumchlorid zu Titantetrachlorid in der enthaltenden Rückstandes zur Folge, der verworfen Mischung ermöglicht die Abtrennung des größten wird. Vanadium ist jedoch ein wertvolles Material, das Teils des Vanadiumchlorids durch fraktionierte Destilsich nur schwierig aus derartigen Rückständen zurück- lation trotz der Tatsache, daß die Siedepunkte dieser gewinnen läßt. beiden Verbindungen nur um 9°C auseinanderliegen. Eine Standardmethode zur Reinigung von verun- 65 Im allgemeinen wird jede restliche Vanadiumchloridreinigtem Titantetrachlorid besteht darin, diese Ver- Titantetrachlorid-Mischung zu der Ausgangsreinibindung mit einem Mineralöl unter Rückfluß zu halten, gungsstufe recyclisiert. Auf diese Weise kann man so wie dies beispielsweise in der britischen Patentschrift nicht bei einem verunreinigten Titantetrachlorid,