DE2223929A1

DE2223929A1 - Verfahren zum Reinigen von Adiponitril und zur Hydrolyse von 2-Cyanocyclopentylidenimin

Info

Publication number: DE2223929A1
Application number: DE19722223929
Authority: DE
Inventors: Bernard John Kingston Ontario Kershaw (Kanada)
Original assignee: DuPont Canada Inc
Current assignee: DuPont Canada Inc
Priority date: 1971-05-21
Filing date: 1972-05-17
Publication date: 1972-12-07
Also published as: IT955710B; FR2138844A1; GB1367006A; FR2138844B1; CA912036A

Description

AtK- · DIPL.-ING. P. WlRTH · DI PL.-I NG. G. DANN ENBERG DR. V. SCHMIED-KOWARZIK · DR. P. WEI NHOLD · DR. D. GUDEL

6 FRANKFURT AM MAIN .

CR.ESCHENHE.MER STRASSE₃₉ KERSHAW RCM-1 1

DU PONT OP OAEADA LIMITED MONTREAL·· / CANADA

Verfahren zum Reinigen von Adiponitril und zur Hydrolyse von 2-Cyanocyclopentylidenimin.

Die Erfindung betrifft "ein verbessertes Verfahren zur Hydrolyse von 2-Cyanocyclopentylidenimin (CPI). Insbesondere betrifft die Erfindung ein verbessertes Verfahren zum Reinigen von Adiponitril durch Hydrolyse von CPI und Abtrennung des so gereinigten Adiponitrils.

Einer der wichtigeren Verwendungszwecke von Adiponitril ist zur Zeit die Herstellung von Hexamethylendiamin. Es sind mehrere Verfahren zur Herstellung von Adiponitril bekannt. Beispielsweise wird nach der US-Patentschrift 2 200 734 Adipinsäure in Gegenwart eines dehydratisierenden Katalysators mit Ammoniak behandelt. Nach der US-Patentschrift 2 532 311 wird Dicyanobuten katalytisch hydriert. Die Endprodukte dieser Verfahren enthalten Verunreinigungen, von denen einige in der Nähe des Siedepunktes von Adiponitril sieden. CPI ist ein Beispiel derartiger Verunreinigungen. Derartige nahesiedende Verunreinigungen können in industriellen Destilliersäulen nicht wirksam entfernt v/erden. Verunreinigungen des Adiponitrils können zu schwer zu entfernenden Verunreinigungen der daraus hergestelUt* Pt-od ο k + t. insbesondere Hexamethylen-

diamin führen. Nicht entfernte Verunreinigungen können unbefriedigende und unterschiedliche Produkteigenschaften, insbesondere bei den aus diesen Ausgangsprodukten hergestellten Polymeren ergeben.

Verfahren zum Reinigen von Adiponitril, insbesondere von Adipo- ' nitril, das CPI enthält, sind bereits bekannt. In der britischen Patentschrift 731 2f58 wird die Behandlung von Adiponitril mit Säuren wie Schwefelsäure, Salzsäure, Bromwasserstoffsäure, Ameisensäure, chlorierten Karbonsäuren, Weinsäure, Oxalsäure, Bernstein-

Terephthalsäure,

säure, Adipinsäure, Benzoesäure, Salizylsäure, Phthalsäure/₍ Benzol- oder Toluolsulphonsäure und Propan-1,3-disulphonsäure beschrieben. In der kanadischen Patentschrift 61^- 671 wird die Verwendung von Salpetersäure beschrieben. Wäßriger Formaldehyd wird in der deutschen Patentschrift 928 /fO6 beschrieben und Polymere des Formaldehyds in der Parallelanmeldung Nr. 095 669 von M.G. Pounder und K.R. Wilkins. Außerdem sind noch weitere Verfahren bekannt. Die bekannten Verfahren sind jedoch relativ aufwendig und in den Fällen, in denen Adiponitril mit Säuren behandelt v/ird, kann die Säure durch Ammoniak, das während der Behandlung entsteht, neutralisiert werden.

Me Erfindung betrifft ein verbessertes Verfahren zurv Hydrolyse· von 2-Cyanocyclopentylidenimin.

Weiterhin betrifft die Erfindung ein verbessertes Verfahren zum Reinigen von Adiponitril.

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Hydrolyse von 2-Cyanocyclopentylidenimin zu 2-Cyanocyclopentanon mit hoher Ausbeute durch Umsetzen von 2-Cyanocyclopentylidenifflin in Gegenwart eines festen sauren Katalyse^ ο r» gneive« Wis&r bei einer Temperatur von

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mindestens I40 O.

Haeh einer bevorzugt en Ausführungsforra der Erfindung zum Hydrolisieren von 2--Cyaiiocyclopentylidenimin durch Inberührungbringen von Z-Cyanocjrclopentylidenimin in Gegenwart eines festen sauren Katalysators in Gegenwart von Wasser und "bei einer Temperatur von mindestens I40 G dient als Katalysator eine oder mehrere der nachstehend aufgeführten Verbindungen: Kieselerde-Tonerde-Katalysatoren, "kristalline Aluminiumsilicate, Borphosphate, Titanerde-Aluminiumoxyd, Aluminiumoxyd-Boroxyd-Katalysatoren und natürlich vorkommende saure Tone, Die "bevorzugten Katalysatoren sind Kieselerde-Tonerde-Katalysatoren, kristalline Aluroiniumsilikate, Borphosphate und Titanerde-Tonerde (d.h. Titanoxyd-Aluminiutnoxyd), Die Katalysatoren können durch Behandlung mit Sauren, wie Phosphor- oder Essigsäure, modifiziert v/erden. Ein Beispiel dieser Katalysatorentypen ist Borphosphat, das 10$ Phosphorsäure enthält.

Die Erfindung erleichtert besonders vorteilhaft die Entfernung von 2-Cyanocyelopentylidenimin aus Adiponitril, indem man CPI-enthaitendes Adiponitril mit einem festen sauren Katalysator in Gegenwart von Wasser bei einer Temperatur von mindestens 140 C in Berührung bringt, wobei als Katalysatoren Kieselerde-Tonerde-Katalysatoren, kristalline AluminiumSilikate, Borphosphate und/oder Titanerde-Aluminiuraoxyd dienen, und anschließend das Adiponitril nach an sich bekannten Verfahren,· beispielsweise durch fraktionierte Destillation, abtrennt.

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Die Verwendung von Katalysatoren, die unter den Reaktionsbodingungen fest sind, ermöglicht Festbettreaktionen, bei denen das Reaktionsgemisch, das CPI und Wasser enthält, durch den in einem¹ geordneten Katalysator geleitet wird. Die Arbeitsweise derartiger Verfahren ist allgemein bekannt. Ebenfalls können die festen Katalysatoren als Aufschlämmungen verwendet werden, was die Katalysatorentfernung erleichtert. Die Arbeitsweise von Aufschlämmungs-Reaktionen ist ebenfalls allgemein bekannt.·

Wasser ist bei dem erfindungsgemäßen Verfahren ein wesentlicher Bestandteil. Die für die Hydrolyse von CPI zu 2-Cyanocyclopentanon erforderliche Mindestwassermenge ist die stöchiometrische Menge, während die obere Grenze des Wassergehalts sich in erster Linie danach richtet, wie ökonomisch überschüssiges Wasser nach der Reaktion entfernt werden kann. Ein geeigneter Bereich liegt bei 1 bis 10 Gewichtsprozent Wasser.

Die obere Temperaturgrenze für das Verfahren richtet sich nach "dem Grad der Zersetzung der in der Reaktionsmischung enthaltenen Komponenten, insbesondere nach der Zersetzung des Adiponitrile während der Reinigung des Adiponitrils. Der bevorzugte Temperaturbereich liegt zwischen 190 bis 210° C.

Das Verfahren kann bei Drücken zwischen atmosphärischem Druck und einem Druck von etwa 15 Atmosphären ausgeführt worden. Der bevorzugte Druck liegt bei 3 bis 5 Atmosphären.

Die Dauer der Behandlung von CPI hängt ab von der Temperatur, den Druck, der Zusammensetzung der zu behandelnden Lösung, den Typ und der Korngröße des Katalysators, der Kontaktzeit der Lösung mit doj.-i Katalysator und der Wasserkonzentration.

-Zf-

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Eg wird bevorzugt, daß die mit dem Katalysator in Berührung kommenden Lösungen nur geringe Konzentrationen- an Verunreinigungen enthalten, die die Wirksamkeit der eingesetzten Katalysatoren nachteilig beeinflussen. Die verwendeten Katalysatoren können liäufig durch HochtemperaturOxydation der adsorbierten Verunreinigungen regeneriert werden.

Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele näher veranschaulicht. · ·

Beispiel 1-

Kach dem Katalysator auf schlämraungsver fahren wurde Adiponitrile das IjÖÖO Teile pro Million (ppm) CPI enthielt, unter Zusatz von Wasser unter Druck erhitzt. Nähere Reakticnsbedingungen und Ergebnisse sind der folgenden Tabelle I zu entnehmen. Alle Analysen wurden durch Gaschromatografie ausgeführt. Die Fehlergrenze beträgt ί 1.0 %. Der Kieselerde-Tonerde-Katalysator war Kieselerde-Tonerde 979 der Korngröße 50/60 mesh (Katalysator· A) von' der Firma V/.R. Grace. Der Borphosphat-Katalysator (Katalysator B) war ein feines Pulver der Ceramic Color und Chemical Manufacturing Co.

Wasserkonzentration (%) Katalysatortyp
Katalysatorkonzentration (%) Reaktionstemperatur (⁰C) Reaktionsdruck (Atmos.) Zuführgeschwindigkeit (g/ßtde) 100

-. 5 209850/1261

Tabelle I	Versuch 2	Versuch 3
Versuch 1	5	5
	B	A
A	1	1
2	200	190
200	2	2
2	100	ioo
e) 100

	CPI im Produkt (ppm)	- 6 -	-	Versuch	2223929
'	CCPK*¹ im Produkt (ppm)	Versuch 1	1760	2 Versucl
^-Cyanocyclopentanon	960	2510	970
3090		27/\|0

Beispiel 2

In einem Festbettreaktor v/urde Adiponitril, das ifOOO ppm CPI ent hielt, unter Wasserzusatz und unter Druck erhitzt. Nähere Reaktionsbedingungen sind der folgenden Tabelle II zu entnehmen.

Tabelle II

Versuch 4 Versuch

V/asserkonzentration (%) . ' 5 5

Katalysatortyp A *" A

Katalysatormenge (g) 2>05 3»95

Reaktionstemperatur (⁰C) 210 -190

Reaktionsdruck^iAtmosO Eingang 3 3

Ausgang 1 1

Zuführgeschwindigkeit (g/Stde.) 210 if20

CPI im Produkt (ppm) 1050 ^v 500

CCPK*im Produkt (ppm) 2750 3050

^ 2-Cyanoncyclopentanon

Druck fällt beim Durchgang durch den Reaktor ab.

Beispiel 3

3oo mm eines rohrförmigen Reaktors mit einem Innendurchmer.Gcr von if,57 rom und einer Länge von 1000 mm v/urdcn mit einem Kioselerde-

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Tonerde-Katalysator 979 mit einer Korngröße von 60/80 mesh von der Firma W.R. Grace gefüllt. Das Adiponitril enthielt /|-000 ppm CPI und 5 Gewichtsprozent Wasser. Die Mischung wurde auf die Reaktortemperatur vorerhitzt und mit einer Geschwindigkeit von 210 g/Stde. in den Reaktor eingeleitet. Bei einer Reaktionstemperatur von 190° C betrug die CPI-Konzentration im Produkt 1200 ppm. Wenn die Temperatur auf 210° C erhöht wurde, betrug die CPI-Konzentration im Produkt 1050 ppm.'

.Beispiel^

Ein rohrförmiger Reaktor mit einem Innendurchmesser von 17,3"mm und einer Länge von 2000 mm wurde mit einem Kieseierde-TonerdeKatalysator 979 mit einer Korngröße von 16/20 mesh von der Firma W.R. Grace gefüllt. Das Adiponitril enthielt ^000 ppm CPI und 5 Gewichtsprozent Wasser. Das Gemisch wurde mit einer Geschwindigkeit von. 8000 g/Stde. bei einer Reaktionstemperatur von 200° C durch den Reaktor geleitet. Die CPI-Konzentration im Produkt betrug 525 ppm. . , ·

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Claims

Patentansprüche

1. Verfahren zum Hydrolysieren von 2-Cyanocyclopentylidenimin, dadurch gekennzeichnet, daß 2-0yanocyclopentylidenirnin in Gegenwart eines festen sauren Katalysators und in Gegenwart von Wasser auf eine Temperatur von mindestens 140⁰G erhitzt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator aus einer oder mehreren der folgenden Verbindungen besteht: Kieselerde-Tonerde-Katalysator, kristallines Aluminiumsilikat, BorOhosphat und Titanerde-Tonerde-Katalysator.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der

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Katalysator aus einer oder mehreren der folgenden Verbindungen besteht: Kieselerde-Tonerde-Katalysator, kristallines Aluminiumsilikat, Borphosphat, Titanerde-Tonerde-Katalysator, Aluminiumoxyd-Boroxyd-Katalysator und natürlich vorkommende saure Tone.

4. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Temperatur im Bereich von 190 bis 210⁰O liegt.

5. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß das 2-Cyanocyclo-pentylidenirain 1 bis 10 Gewichtsprozent Wasser enthält.

6. Verfahren nach den AnsOrüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß der Druck in Bereich von 1 bis 15, vorzugsweise

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3 bis 5, Atmosphären liegt.

7. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator mit Säure behandelt wurde.

8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, da3 der Katalysator mit Phosphorsäure oder Essigsäure behandelt wurde.

9. Verfahren nach Anspruch 7 und 8, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator Borphosphat ist und mit Phosphorsäure behandelt wurde.

10. Verfahren nach den AnsOrüchen 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß zur Gewinnung von Adiponitril dieses nach der Hydrolyse durch übliche Verfahren abgetrennt wird.

Der /Patentanwalt

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