DE1056110B - Verfahren zur Reinigung von Isopropanol - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

kl. 12 ο 5/02

INTFRNAT. KL. C 07 C

AUSLEGESCHRIFT 1056110

E12390IVb/L2o

ANMELDETAG: 12.MAI1956

BEKANNTMACHUNG DER ANMELDUNG UND AUSGABE DER AUSLEGESCHRIFT.· 30. APRIL 1959

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein unter bestimmten Bedingungen durchgeführtes mildes Hydrierverfahren, durch das Geruch und Reinheit von Isopropylalkohol verbessert werden.

Bei früheren Forschungen hat es sich gezeigt, daß man zwar mit der bei niedrigen Temperaturen arbeitenden Hydrofinicrtcchnik Äthanol unter gewöhnlichem Druck oder mäßigem überdruck und bei Temperaturen von 27 bis 50^cC in Gegenwart eines wirksamen Nickelkatalysators verbessern kann, daß dieses Verfahren jedoch für eine Reinigung von Isopropylalkohol nicht ausreicht.

Frühere Versuche bei erhöhten Temperaturen zeigten, daß, sobald man die Temperaturen auf über 50⁰C steigert, der Isopropylalkohol zur Zersetzung neigt, was an der beträchtlichen Zunahme der Ultraviolettabsorption zu erkennen ist. Diese Zersetzung zeigte sich bei Temperaturen von 74°C sowie bei erhöhten Temperaturen bis zu 120⁰C und bei Drücken, die nahe bei Normaldruck liegen.

Es wurde nun gefunden, daß man Isopropylalkohol in bezug auf Geruch und Reinheit dadurch verbessern kann. daß man ihn unter ziemlich eng begrenzten Bedingungen d. h. unter Wasserstoffdrücken von 5 bis 10,5 kg/cm², vorzugsweise von 7 bis 10,5 kg/cm², sowie bei Temperaturen innerhalb des engen Bereiches von 80 bis 105⁰C, vorzugsweise bei 90 bis 105^cC, in Gegenwart eines hochwirksamen Nickelkatalysators, vorzugsweise eines solchen, der reduziertes Nickel in einer Menge von 20 bis 75 Gewichtsprozent auf einem festen Träger, z. B. Kieselgur, enthält, einer milden Hydiieiung unterwirft.

Der Alkohol wird hit 1 für mit einer Geschwindigkeit von 1 bis 23 Räumte ilen, vorzugsweise 5 bis 10 Raumteilen, auf 1 Raumteil Katalysator in der Stunde bei einer Wasserstoffgeschwindigkeit von 0,071 bis 0,71 m³/hl von (3 bis 30 KubikfußBairel =■ 0,085 bis 0,85 m³,0,12 m³) behandelten Alkohol durch die Reaktionszone geführt.

Die Verbesserung der Beschaffenheit des Isopropanols ist weit schwieriger als diejenige von Äthanol. Ein großer Prozentsatz des Isopropanols, welcher durch Wasse-ranlageiung von Propylen hergestellt wird, ist für pharmazeutische Zwecke nur dann verwendbar, wenn er hinreichend raffiniert wird, um den störenden Geruch zu beseitigen. Selbst hochwertiger Isopropanol hat einen gewissen Eigengeiuch, der als Grundgeruch bekannt ist, während guter Äthanol fast keinen Giundgcruch hat. Infolgedessen ist es notwendig, beim Isopropanol verschiedene Geiuchsarten von seinem normalen Grundgeruch zu unterscheiden. Die beim Isopropanol vorhandenen verschiedenen Gcruchsarten wurden klassifiziert

1. als unerwünschter Kohlenwasserstoffgeruch, der durch nicht umgesetzte odtr als Nebenprodukte anfallende Kohle η wasserstoff verunreinigungen verursacht wird,

2. als unerwünschter Rücklaufflüssigkeitsgeruch, der

Verfahren zur Reinigung von Isopropanol

Anmelder:

Esso Research and Engineering Company, Elizabeth, N.J. (V.St.A.)

Vertreter: Dr. W. Beil, Rechtsanwalt,
Frankfurt/M.-Höchst, Antoniterstr. 36

Beanspruchte Priorität:
V. St. v. Amerika vom 16. Mai 1955

durch die bei dem Verfahren zur Herstellung von Isopropanol übliche Rückführung von Schwefelsäxire verursacht wird, und

3. als Butylgeruch, der mit dem nach organischen Verunreinigungen verbunden ist, bei denen es sich wahrscheinlich um oxydierte, organische Verbindungen handelt. Der sogenannte Butylgeruch ist, sofern er in geringer Menge, entsprechend der Geruchsklasse 3 oder einer niedrigeren Klasse vorliegt, nicht unangenehm.

Es sind zwar schon verschiedene Verfahren zur Reinigung von Alkoholen durch Behandlung mit Wasserstoff vorgeschlagen worden. Bei einem solchen Verfahren, bei dem beispielsweise die Reinigung eines azeotrop siedenden Alkoholgemisches aus einer Hauptmenge von Methanol und geringeren Mengen verschiedener höherer Alkohole zusammen mit Wasser erläutert wird, soll dieses Gemise:h mit Wasserstoff bei Temperaturen von etwa 100 bis etwa

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250C und unter Drucken vo.i dwa 35 bis 210 aiii in Gegenwart von verschiedenen Nickelkatalysatoren liehandelt werden. Abgesehen davon, daß die Ausgange stoffe bei diesem bekannten Verfahren ganz andere sind als im vorliegenden Falle, liegen auch die Behandlung-.-bedingungen außerhalb eles hie r beanspruchten Bereiche-..

Außerdem muß bei diesem bekannten Verfahren auch noch eine Saure zugegen sein, um die vorhandenen Acetale zu hydrolysieren, und es wird ang-'ge'ben, daß dabei der Wassergehalt der behandelten Alkohollosing ein wichtiger Faktor fur den Reaktionsmechanismus der Reinigung ist, d. h. daß die Hydrierung dabei am lv.Men in Gegenwart von 10 bis 15° ₀ Wasser vor sich geht

Ein anderes bekanntes Verfahren befaßt sich mit der Reinigung von zur Herstellung von Weichmachen.stern bestimmten Oxtvlalkoholen und höheren Alkoholen. Dieses Verfahren gibt jedoch fur die Reinigung von Isopropanol keine Lehre, bei dem es nicht auf die Erzielung besonders guter Weichmachere-igensehaftcn der Ester ankommt, sondern auf eine außerordentlich hohe Geruchsreinheif des niedrigeren Alkohols selbst Au Herdem sind auch die Hydnening-.bedingunge:i bein) i>ekannten Verfahren ganz anderer Art als im vorliegenden Falle, nämlich in der Größenordnung \ on etwa 150 bis 185 C und von Drücken, die zwischen 2ö und 150 atu liegen. Derartige Arbeitsbedingungen waren aber gerade für die im vorliegenden Falle angestrebte Verhi sserung der Geruchse'igenschaften ausgesprochen ungunstig

Die Zeichnung zeigt ein Fheßbilel nebst Schema einer Anlage zur besseren X'eraiischaulicliung der vorliegenden Erfindung.

Ein gleichmäßiger Strom des zu reinigenden Isopropylalkohols wird durch die Pumpe 1 über ehe Le'itung 2 in elen Unterteil eles Reaktors 3 gedruckt Dieser l'nteiteil ist mit Gla^pcilehen 4 beschickt, die die au-, gekörntem Katalysator be'ste'he'iide Schicht 5 trage-n. In den L'nterteil d'.s Reaktors 3 leitet man dutch ehe Leitung 6 Wasserstoffgas. Das aus Alkohol und Wassi rstot't bestehende Reaktioiisgcnu-ch wird r.acli dem Durchgang durch die Katalvsatorschicht aus dim ()be>rteii eles Reaktors 3 durch die Leitung 6a wieder abgezogen und in einen Kuhler 7 geleitet, χ on wo aus es über die- Leitung 9 111 einen Gasabscheieler 8 gelangt Von hier laßt man elas be'handelte flüssige· Alkoholprodukt elurch ehe L' ltuiig 10 in einen Sainrnelbehalte r 11 abfließen.

Eines der ersten Erfordernisse fur die H\ drofinierung des Isopiopylalkohols ist die· Auswahl eines Katalwitors, dcv in Gegenwart \on Isopropanol, de·;' etwa 0,1 bis 9ⁿ _u Wasser enthalt, ge-nuge'iid wirksam und stabil lsi. Wasser übt auf gewisse Katalysator misch¹' eine schädliche Wirkung aus Als geeignet·· KatalvsHoien erwiesen sich Nickelkataly-atore-n vom Harshaw-Typ, die dadurch hergestellt wireUn, daß man Absorptionsmittel, wie Kieselgur oeler Silikate, wie Alumir.iumsihkate, mit reduzierbaren Nickelverbindungen imprägniert unel dann die Nickelverbindung aul dem Träger zu dem elementaren Nickel reduziert.

Versuche zeigten, daß man mit ütsehickungsg, schwineligke'iten \όιι 1 bis 23 Rauinte ilen Ihissige-ni Alkohol auf 1 Räumt eil Katalysator in der Stunde arbeiten kanu. Die bexcrzugten Beschickungsgeschwindigkt.ite'ii lie'gen in eier Größenordnung zwischen 5 und 10 Räumte ilen Flüssigkeit auf 1 Raumteil Katalysator in der Sturde. (RtI. RtI. Std.) Die Wass'.rstoffgasgeschuinehgke'it wurde b: i den Versuchen zwischen 0,071 und 0,71 m^:! aul 1 hl flüssigen Alkohol (3 bis 30 Kubikfuß HaT'1) \'..randert. B. 1 der hier benutzten Anlage lag ehe bevorzugte Beschickungsgeschwindigkeit zwischen 5 und 8 Rt!. RtI Std.

Es wurde gefunden, ela!,'. ehe Re-aktoren oeler deren Innenwände· ohne nachteilige¹ Wirkung aus \ erschiede-nen Baustoffen. /.. B. CiIa?-. Kupfer oder KoUl-n^tofistahl, gebaut s.in können. Die fur geeignet und zweckmäßig betuiulenen Arten λ on Nickelkatalvsatoren sind zuvor reduzierte Nicke'lkatalvsatoren auf einem Trager, die durch ein inertem Gas oder eine inerte Flüssigkeit, / B 99° „igen Äthanol oder Isopropanol, geschlitzt sind. Der Nickelgehalt des Katalysator.-, im reduzierten Zustand sollte mindestens 95 ° ₀ betragen.

Versuche haben gezeigt, daß die Lebensdauer solcher Katalysatoren verlängert wird, uonn der Wasserstoff möglichst frei von Kohlenmonowd gehalten wird.

Die Notwendigkeit einer Wredehmgsbeliandlung fur eine letzte Eigenschaftsverbesserung hat in den letzten Jahren viel Aufmerksamkeit erfahren. Selbst bei der verbesserten Drstillationsteclmik, ζ I! eier wasserentziehenden Destillation, bei der last alle Verunreinigungen aus dem durch Wasseranlagerung an Propylen hergestellten Isopropvlalkohol beseitigt werden, so« ie bei den neuesten Verfahren, bei denen der Isopropvlalkohol durch azeotrop;.· Destillation entwässert wird, können die gewonnenen IsopropyLdkoholprodiikte noch Spuren \ on Verunreinigung.'ii mit unerwünschtem Geruch enthalten. Manchmal kann auch die Entwässerung dazu fuhren, den Geruch des gereinigten Isopropylalkohols wieder zu verschlechtern. Man fand z. B , daß ein 91° _oiger Isopropylalkohol, ch r durch wasserent/.iehende Destillation erhalten wurde, einen verhältnismäßig guten Geruch der Klasse 3 hatte. Die weitere Entwässerung diesem Alkohols verschlechterte aber seine'ii Geruch bis zur Geruchsklasse 4 oder 4, 5 Diesen Geruch mußte man dann elurch eine Fertighvdnerung beseitigen, wie vorstehend beschrieben. Wenn eier Alkohol bei Fertigliydnerungste'iiiperaturen von etwa 90 bis 105 C und unter ciiifin Wasserste>ffdruck von mindesten.-. 5 kg cm - behandelt wurde, zeigte der fertighydrierte Alkohol beste Beschaffenheit, Ultra\ iolettabsorpt ionen zwischen 0,08 und 11 bei 2250 Angstromeinheiten und zwisclie'ii 0,09 und 0,16 bei 2700 Angströmeinlieiten Bei niedrigeren Behandlungstemperaturen war eier Kohlenwasserstoffgeriich ausgeprägter, und die L-ltraviolettabsorption bei 2250 Angströmeinheiten nahm zu. Bei höheren Behandlungstemperaturen nahm ehe Absorptionsfahigkeit bei 2700 Angstnjmemheiton zu, was darauf hindeutete, daß größere Mengen Carbonylverunremigiingen gebilelet worelen waren.

]>eispicl I

Mit e'ineni wäßengen ^{H ° „igen Isopropanol, der elurch Wasserankigerung an Propylen in Gegenwart von Schwefelsaure· hergestellt war, wurden Versuche elurchgefuhrt, wobei eine Zwischenraffination des Isopropanols durch Destillation eingeschaltet wurde, so elaß der Alkohol einen Kohlenwasserstoff- und Rucklauffliissigkeitsgeruch der Klasse 8 aufwies.

Diesen 91 ° „igen Ise>propane)l ele'r Genichsklass? 8 unterwarf man in Gege-nwart eines aus reduziertem Nickel und Kieselgur als !rager bestehenden Katalysators einer l'Vrtighyclrierung. Bei elie-sem \"ersuch, den man bei 105 C unel unter e-iiv/in Wasserstofldruck von 3,5 bis 5,25 kg cm-durchgeführte, wurde zwar durch. Beseitigung des Kohle'iiwa.sser.stoft'geruchs eine e.-hebhche X'erbesserung erreicht, aber der Alkohol blieb durch den noch vorhandenen strengen Butylgeruch m der Geruchsklasse 8, und es zeigte sich eine Erhöhung der L'ltraviok'ttabsorption bei 2700 Ang<trönveinhciten. Bei lioheren Behanellungsteinperaturen, z. 1! 120 C, wurde· eier Geruch noch starker, und auch die Ultraviolettabsorption nahm zu.

Zufriedenstellende Ergebnisse· wurden unter den in eier nachstehenden Tabelle aufgeführten BedingungeMi erzielt.

	5	Was« kg/cm2	serstoff m'/hl Alkohol	6	Geruchstyp	behandelten	Produkts
		—	—	Untersuchung der Beschickung und des	Rückführungsflüssigkeit und Kohlenwasserstoff	Ultraviolet 2250 A	tabsorption 2700 A
Temperatur 0C	Behandlungsbedingungen	3,5	0,36 bis 0,71	Geruchs klasse	desgl.	0,14	0,07
Beschickung	Rtl./Rtl./Std.	5,25	0,36 bis 0,71	8 bis 10	Butyl	0,13	0,09
79	—	7,0	0,36 bis 0,71	6 bis 8	desgl.	0,11	0,15
93	5	7,0	0,36 bis 0,71	3 bis 6	desgl.	0,10	0,09
93	5	8,75	0,36 bis 0,71	3	desgl.	0,11	0,16
104	5 bis 8	10,5	0,36 bis 0,71	6	desgl.	0,07	0,10
93	8 bis 10		3		0,07	0,10
98	5	3
	5

Beispiel 2

20

Mit einem 99°/_cigen Isopropanol von ziemlich guter Beschaffenheit mit der Geruchsklasse 6 (nach Rück» führungsflüssigkeit) wurde ein 14-Stunden-Versuch durchgeführt. Dieser Alkohol wurde bei 93° C unter einem Wasserstoffdruck von 7 kg/cm² und einer Flüssigkeits-Beschickungsgeschwindigkeit von 8 Rtl./Rtl./Std. einer Fertighydrierung unterworfen. Der auf diese Weise behandelte Alkohol wurde unter vollständiger Beseitigung des Geruchs nach Rückführungsflüssigkeit bis auf die Geruchsklasse 2 und eine Ultraviolettabsorption von 0,15 bis 0,13 bei 2250 Ängströmeinheiten verbessert. Der Nickelkatalysator bestand aus 65 Gewichtsprozent reduziertem Nickel und 35 Gewichtsprozent Kieselgur.

Claims (4)

Patentansprüche: 35

1. Verfahren zur Reinigung von Isopropylalkohol durch Behandlung mit Wasserstoff bei erhöhten Temperaturen und Drücken und in Gegenwart eines Nickelkatalysators, dadurch gekennzeichnet, daß man die Hydrierung bei 80 bis 105° C bei einem Wasserstoffdruck von 5 bis 10,5 kg/cm² mit einem reduzierten Nickelkatalysator durchführt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Behandlungstemperatur 90 bis 105⁰C und der Wasserstoffdruck 7 bis 10,5 kg/cm² beträgt.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Beschickungsgeschwindigkeit des flüssigen Alkohols zwischen 1 und 23 Raumteile, vorzugsweise zwischen 5 und 10 Raumteile, auf 1 Raumteil Katalysator in der Stunde und die Beschickungsgeschwindigkeit mit dem Wasserstoffgas zwischen 0,071 und 0,71 m³ je hl des behandelten flüssigen Alkohols beträgt.

4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator 20 bis 75 Gewichtsprozent reduziertes Nickel auf Kieselgur als Träger enthält.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Deutsche Patentschrift Nr. 936 627;
USA.-Patentschriften Nr. 2 569 671, 2 525 354.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

© 909 5M/443 4.