CH530220A

CH530220A - Paladiumkatalysator zur selektiven Hydrierung von flüssigen C4-Kohlenwasserstoff-Fraktionen

Info

Publication number: CH530220A
Application number: CH1516366A
Authority: CH
Inventors: Walter Dr Kroenig; Wilhelm Dr Mayrhofer; Gerhard Dr Scharfe; Kurt Dr Halcour
Original assignee: Bayer Ag
Priority date: 1965-11-30
Filing date: 1966-10-19
Publication date: 1972-11-15
Also published as: GB1159256A; FR1502462A; DE1290538B; AT268219B; BE690325A; SE304509B; US3373219A; ES333961A1; NL148293B; NL6616730A

Description

Paladiumkatalysator zur selektiven Hydrierung von flüssigen C4-Kohlenwasserstoff-Fraktionen
Gegenstand der Erfindung ist ein Palladiumkatalysator zur selektiven Hydrierung von flüssigen C4-Kohlenwasserstoff-Fraktionen, dadurch gekennzeichnet, dass sein Trägerkörper mindestens 20 Gew. % Lithium-Aluminiumspinell enthält.

Für die Durchführung des Verfahrens eignet sich ein Katalysator, bei dem Palladium, in Mengen von etwa 0,05 bis 2 Gew.%, vorteilhaft 0,1 bis 1 Gew. %, auf dem Träger aufgebracht ist. Der Träger kann neben dem Li-Al-Spinell andere Bestandteile enthalten, wie Aluminiumoxid oder Kieselsäure, Silikate usw. Der Spinellgehalt des Katalysatorträgers soll mindestens 20, bevorzugt aber 40 Gew. % und darüber, betragen. Als sehr geeignet haben sich solche Träger erwiesen, in denen der Träger praktisch vollständig als Lithiumalu miniumspinell vorliegt.

Für die Herstellung des Lithiumaluminiumspinells hat es sich als zweckmässig erwiesen, von hochaktivem Aluminiumoxid mit inneren Oberflächen von etwa 200 bis 300 m2/g auszugehen und dieses durch Umsetzung mit Verbindungen des Lithiums in Spinell überzuführen. Man kann das Aluminiumoxid in stückiger Form (Würstchen, Pillen, Kugeln) verwenden, mit der Lösung einer Verbindung (Salze - insbesondere Salze organischer Säuren, wie vornehmlich Formiat - , Hydroxide) des Lithiums tränken, gegebenenfalls nach zwischenzeitlicher thermischer Zersetzung des Salzes die Spinellbildung durch ein- bis zehnstündiges Erhitzen auf 900 bis 1300 C herbeiführen.

In entsprechender Weise kann man von feinpulverigem Aluminiumoxid der gleichen Art ausgehen und die Verformung des Katalysators nach der Tränkung bzw. der Salz-Zersetzung vornehmen und dann durch Glühen die Überführung in den Spinell herbeiführen. Die so erhaltenen Katalysatorträger besitzen vorzugsweise innere Oberflächen (BET-Methode) unter etwa 100 m2/g, vorteilhafterweise 1 bis 60 m2/g, und können z. B. mittlere Porendurchmesser von 200 bis 800 Ä haben. Auf die Träger bringt man das Palladium vorteilhafterweise als wässrige Lösung von Natrium-Palladium-Chlorid auf und reduziert das Salz zum Palladium-Metall mit Reduktionsmitteln, wie beispielsweise Hydrazin, Ameisensäure, Formaldehyd usw.

Man kann auch von anderen Palladium-Salzen, wie beispielsweise Nitraten oder Acetaten, ausgehen und die Reduktion bei erhöhter Temperatur, beispielsweise 100 bis 300 C, mit wasserstoffhaltigen Gasen durchführen, gegebenenfalls nach vorausgegangener Überführung der Salze in Oxide.

Der erfindungsgemässe Katalysator wird vorzugsweise verwendet zur selektiven Hydrierung von Acetylenen aus flüssigen C4-Kohlenwasserstoff Fraktionen, die 1,3 Butadien und geringe Mengen der Acetylene enthalten in der Rieselphase bei erhöhtem Druck.

Für die Durchführung der Selektivhydrierung verwendet man vorteilhafterweise Röhrenreaktoren, die den Katalysator in den Rohren enthalten. Die Rohre haben zweckmässigerweise lichte Weiten von 25 bis 75 mm und Längen von 1 bis 6 m. Die Rohre sind vorteilhafterweise umgeben von einem Kühlmantel, wofür sich Wasser eignet oder auch siedende Flüssigkeiten, wie beispielsweise C3- oder C4-Kohlenwasserstoffe. Man lässt die zu hydrierenden C4-Kohlenwasserstoffe oben in die Rohre eintreten, wobei man dafür sorgt, dass alle Rohre möglichst gleichmässig mit dem zu hydrierenden Material beaufschlagt werden. In den Rohren hält man eine Wasserstoffatmosphäre aufrecht, die sich im wesentlichen im ruhenden Zustand befindet.

An das untere Ende des Reaktors schliesst sich, gegebenenfalls nach Einschaltung eines Kühlers, ein Abscheider an, in welchem die Trennung zwischen dem flüssigen Hydrierprodukt und dem wasserstoffhaltigen Gas durchgeführt wird. Aus dem Gasraum dieses Abscheiders kann man kleine Mengen Gas entspannen, wobei es im allgemeinen ausreichend ist, das Gas in solchen Mengen zu entspannen, dass der darin vorhandene Wasserstoff bis zu 20% des in chemische Bindung übergegangenen Wasserstoffs beträgt.

Die zu hydrierenden C4-Kohlenwasserstoffe kann man vor Einsatz in die Hydrierung mit alkalischen Flüssigkeiten, wie beispielsweise wässrige Natrium- oder Kaliumhydroxid -Lösung und anschliessend mit Wasser waschen. Die Kohlenwasserstoffe können auch nach den Wäschen organische Schwefelverbindungen, vornehmlich Methylmercaptan, enthalten, z. B. in Mengen bis zu 20 ppm Schwefel. Der stünd liche Durchsatz an C4-Fraktionen je 1 Liter Reaktionsraum kann z. B. 5 bis 35 kg, vorteilhafterweise 15 bis 25 kg, betragen. Die Eingangstemperatur in den Reaktor kann zwischen ungefähr 15 bis 25" C liegen. Die Temperatur des die Katalysator-Rohre umgebenden Kühlmantels wählt man derart, dass das die Rohre unten verlassende Hydrierprodukt eine Temperatur unter 50 C, vorzugsweise 20 bis 45" C, aufweist.

Als Drucke eignen sich z. B. 2 bis 12 Atm. Als Wasserstoffgas kann man reinen Wasserstoff benutzen. Man kann aber auch wasserstoffhaltige Gase verwenden mit Wasserstoff-Gehalten von zweckmässigerweise mindestens 60%. Die wasserstoffhaltigen Gase sollten frei sein von Schwefelwasserstoff und Kohlenoxidsulfid sowie von Kohlenoxid. Im wesentlichen wird der Grad der Entfernung der Acetylene durch den gewählten Wasserstoffdruck bestimmt, indem mit steigendem Wasserstoffdruck die Entfernung der Acetylene zunimmt.

Gleichzeitig aber wird durch höheren Wasserstoffdruck auch die Butadien-Hydrierung begünstigt. Man wählt daher den Druck im allgemeinen so, dass die Entfernung der Acetylene gerade den gewünschten Grad erreicht, beispielsweise auf 20 bis 300 ppm.

Beispiel 1
Der Katalysator wurde in folgender Weise hergestellt: Aluminiumoxid in Form von Kugeln mit 3 bis 4 mm Durchmesser und einer inneren Oberfläche von 230 m2/g wurde mit einer solchen Menge einer wässrigen Lösung von Lithiumformiat getränkt, dass der fertige Katalysator 2,6 Gew. % Lithium enthielt. Dieser Träger wurde 4 Stunden auf 1050 C erhitzt, wobei sich die Spinellbildung vollzog. Auf diesem Träger, der eine innere Oberfläche von 31 m2/g hatte, wurden 0,5 Gew. % Palladiummetall aufgebracht durch Tränken der Kugeln mit einer wässrigen Lösung von Natrium Palladium-Chlorid und Ausfällen des Palladiums mit Hydrazinhydrat und anschliessendes Auswaschen und Trocknen.

Dieser Katalysator wurde eingefüllt in ein senkrecht stehendes Rohr von 20 mm lichter Weite und 1500 mm Länge. Eingesetzt wurde eine C4-Fraktion, die durch Zerlegung von Gasen aus der Pyrolyse von Leichtbenzin erhalten worden war. Diese C4-Fraktion wurde zunächst bei Raumtemperatur mit 10%aber wässriger Natronlauge und anschliessend mit Wasser gewaschen. Die gewaschene Fraktion enthielt organische Schwefelverbindungen in einer Menge von 10 ppm Schwefel.

Die C4-Fraktion hatte folgende Zusammensetzung: Bestandteil Gew. % Butane 7,7 Butene 64,3 1,3-Butadien 27,3 Äthylacetylen, ppm 600 Vinylacetylen, ppm 1300
Die Hydrierung erfolgte mit Elektrolytwasserstoff unter einem Gesamtdruck von 5,0 Atm. in praktisch ruhender Wasserstoffatmosphäre, indem das Einsatzmaterial oben auf den Reaktor aufgegeben wurde, in der Wasserstoffatmospähre über den Katalysator herabrieselte und unterhalb des Katalysators in einem Abscheider von dem Gas getrennt wurde. Die Reaktionstemperatur betrug 20 C beim Eingang in den Reaktor und 40 C am Ende der Katalysatorschicht.

Der Wasserstoffeinsatz wurde so geregelt, dass 20% mehr Wasserstoff eingegeben und am Ende des Reaktors entspannt wurden, als dem chemischen Verbrauch entsprach. Der stündliche Einsatz an C4-Fraktion betrug 20 kg/Liter Katalysator.

Das Hydrierprodukt enthielt 60 ppm Vinylacetylen und
120 ppm Äthylacetylen, und der Butadien-Verlust betrug 4%.

Diese Ergebnisse unter genau gleichen Bedingungen wurden auch nach einem kontinuierlichen Betrieb von einem Monat erhalten.

Wurde die Hydrierung durchgeführt mit einem Katalysator, bei welchem 0,5% Palladium in der oben beschriebenen Weise auf geglühtes Aluminiumoxid aufgebracht war, und wurde die Hydrierung durchgeführt wie beschrieben, so wurden zu Beginn des Versuches ähnliche Ergebnisse erhalten wie beschrieben, aber nach siebentägigem Betrieb hatte bei einem Druck von 9 Atm. das Hydrierprodukt einen Gehalt an Äthylacetylen von 200 und an Vinylacetylen von 190 ppm und der Butadien-Verlust betrug 10%.

Beispiel 2
Die Herstellung des Katalysators geschah wie folgt: Aluminiumoxid in Form von Kugeln mit 3 bis 4 mm Durchmesser und einer inneren Oberfläche von 288 m2/g wurde mit einer solchen Menge einer wässrigen Lösung von Lithiumformiat getränkt, dass der fertige Katalysatorträger 2,6 Gew. % Lithium enthielt. Der so getränkte Träger wurde 8 Stunden auf 1150 C erhitzt, wobei sich die Spinellbildung vollzog.

Auf diesem Träger mit einer inneren Oberfläche von 15 m2/g wurden 0,1 Gew. % Palladium durch Tränken der Kugeln mit einer wässrigen Natrium-Palladiumchloridlösung und Ausfällen des Palladiums mit alkalischem Hydrazinhydrat und anschliessendem Waschen und Trocknen aufgebracht.

Die Hydrierung erfolgte in der in Beispiel 1 beschriebenen Weise mit dem gleichen frisch redestillierten C4-Einsatzprodukt. Die Reaktionstemperatur betrug 20 C am Reaktoreingang und 22 C am Reaktorausgang. Das Hydrierprodukt enthielt 70 ppm Vinylacetylen und 120 ppm Äthylacetylen, der Butadienverlust betrug 3,2%.

Beispiel 3
Zur Herstellung des Li-Aluminiumspinells wurde Aluminiumoxid in Form von Kugeln mit 3 bis 4 mm Durchmesser und einer inneren Oberfläche von 288 m2/g mit einer solchen Menge einer wässrigen Lösung von Lithiumformiat getränkt, dass der fertige Katalysatorträger 1,5 Gew. % Lithium enthielt Der so getränkte Träger wurde 4 Stunden auf 1050 C erhitzt, wobei sich der Spinell bildete. Auf diesen Träger mit einer inneren Oberfläche von 50 m2/g wurden 0,5 Gew. % Palladium wie in Beispiel 2 beschrieben aufgebracht.

Die Hydrierung erfolgte im gleichen Reaktor und unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 2 beschrieben. Eingesetzt wurde eine frisch redestillierte C4-Fraktion, die zunächst bei Raumtemperatur mit 10 %iger wässriger Natronlauge und anschliessend mit Wasser gewaschen worden war.

Die C4-Fraktion hatte folgende Zusammensetzung: Butane 5,0 Gew. % Butene 55,3 Gew.% 1,3-Butadien 39,1 Gew. % Äthylacetylen 1195 ppm Vinylacetylen 3174 ppm
Das Hydrierprodukt enthielt 140 ppm Vinylacetylen und 200 ppm Äthylacetylen, der Butadienverlust betrug 2,8 %.

PATENTANSPRUCH 1
Palladiumkatalysator zur selektiven Hydrierung von flüssigen C4-Kohlenwasserstoff-Fraktionen, dadurch gekennzeichnet, dass sein Trägerkörper mindestens 20 Gew. % Lithium-Aluminiumspinell enthält.

UNTERANSPRÜCHE
1. Katalysatqr nach Patentanspruch I, dadurch gekennzeichnet, dass der Träger ferner Aluminiumoxyd enthält.

2. Katalysator nach Patentanspruch I, dadurch gekenn

**WARNUNG** Ende DESC Feld konnte Anfang CLMS uberlappen**.

Claims

**WARNUNG** Anfang CLMS Feld konnte Ende DESC uberlappen **. liche Durchsatz an C4-Fraktionen je 1 Liter Reaktionsraum kann z. B. 5 bis 35 kg, vorteilhafterweise 15 bis 25 kg, betragen. Die Eingangstemperatur in den Reaktor kann zwischen ungefähr 15 bis 25" C liegen. Die Temperatur des die Katalysator-Rohre umgebenden Kühlmantels wählt man derart, dass das die Rohre unten verlassende Hydrierprodukt eine Temperatur unter 50 C, vorzugsweise 20 bis 45" C, aufweist. Als Drucke eignen sich z. B. 2 bis 12 Atm. Als Wasserstoffgas kann man reinen Wasserstoff benutzen.

Man kann aber auch wasserstoffhaltige Gase verwenden mit Wasserstoff-Gehalten von zweckmässigerweise mindestens 60%. Die wasserstoffhaltigen Gase sollten frei sein von Schwefelwasserstoff und Kohlenoxidsulfid sowie von Kohlenoxid. Im wesentlichen wird der Grad der Entfernung der Acetylene durch den gewählten Wasserstoffdruck bestimmt, indem mit steigendem Wasserstoffdruck die Entfernung der Acetylene zunimmt.

Gleichzeitig aber wird durch höheren Wasserstoffdruck auch die Butadien-Hydrierung begünstigt. Man wählt daher den Druck im allgemeinen so, dass die Entfernung der Acetylene gerade den gewünschten Grad erreicht, beispielsweise auf 20 bis 300 ppm.

Beispiel 1 Der Katalysator wurde in folgender Weise hergestellt: Aluminiumoxid in Form von Kugeln mit 3 bis 4 mm Durchmesser und einer inneren Oberfläche von 230 m2/g wurde mit einer solchen Menge einer wässrigen Lösung von Lithiumformiat getränkt, dass der fertige Katalysator 2,6 Gew. % Lithium enthielt. Dieser Träger wurde 4 Stunden auf 1050 C erhitzt, wobei sich die Spinellbildung vollzog. Auf diesem Träger, der eine innere Oberfläche von 31 m2/g hatte, wurden 0,5 Gew. % Palladiummetall aufgebracht durch Tränken der Kugeln mit einer wässrigen Lösung von Natrium Palladium-Chlorid und Ausfällen des Palladiums mit Hydrazinhydrat und anschliessendes Auswaschen und Trocknen.

Dieser Katalysator wurde eingefüllt in ein senkrecht stehendes Rohr von 20 mm lichter Weite und 1500 mm Länge. Eingesetzt wurde eine C4-Fraktion, die durch Zerlegung von Gasen aus der Pyrolyse von Leichtbenzin erhalten worden war. Diese C4-Fraktion wurde zunächst bei Raumtemperatur mit 10%aber wässriger Natronlauge und anschliessend mit Wasser gewaschen. Die gewaschene Fraktion enthielt organische Schwefelverbindungen in einer Menge von 10 ppm Schwefel.

Die C4-Fraktion hatte folgende Zusammensetzung: Bestandteil Gew. % Butane 7,7 Butene 64,3 1,3-Butadien 27,3 Äthylacetylen, ppm 600 Vinylacetylen, ppm 1300 Die Hydrierung erfolgte mit Elektrolytwasserstoff unter einem Gesamtdruck von 5,0 Atm. in praktisch ruhender Wasserstoffatmosphäre, indem das Einsatzmaterial oben auf den Reaktor aufgegeben wurde, in der Wasserstoffatmospähre über den Katalysator herabrieselte und unterhalb des Katalysators in einem Abscheider von dem Gas getrennt wurde. Die Reaktionstemperatur betrug 20 C beim Eingang in den Reaktor und 40 C am Ende der Katalysatorschicht.

Der Wasserstoffeinsatz wurde so geregelt, dass 20% mehr Wasserstoff eingegeben und am Ende des Reaktors entspannt wurden, als dem chemischen Verbrauch entsprach. Der stündliche Einsatz an C4-Fraktion betrug 20 kg/Liter Katalysator.

Das Hydrierprodukt enthielt 60 ppm Vinylacetylen und 120 ppm Äthylacetylen, und der Butadien-Verlust betrug 4%.

Diese Ergebnisse unter genau gleichen Bedingungen wurden auch nach einem kontinuierlichen Betrieb von einem Monat erhalten.

Wurde die Hydrierung durchgeführt mit einem Katalysator, bei welchem 0,5% Palladium in der oben beschriebenen Weise auf geglühtes Aluminiumoxid aufgebracht war, und wurde die Hydrierung durchgeführt wie beschrieben, so wurden zu Beginn des Versuches ähnliche Ergebnisse erhalten wie beschrieben, aber nach siebentägigem Betrieb hatte bei einem Druck von 9 Atm. das Hydrierprodukt einen Gehalt an Äthylacetylen von 200 und an Vinylacetylen von 190 ppm und der Butadien-Verlust betrug 10%.

Beispiel 2 Die Herstellung des Katalysators geschah wie folgt: Aluminiumoxid in Form von Kugeln mit 3 bis 4 mm Durchmesser und einer inneren Oberfläche von 288 m2/g wurde mit einer solchen Menge einer wässrigen Lösung von Lithiumformiat getränkt, dass der fertige Katalysatorträger 2,6 Gew. % Lithium enthielt. Der so getränkte Träger wurde 8 Stunden auf 1150 C erhitzt, wobei sich die Spinellbildung vollzog.

Auf diesem Träger mit einer inneren Oberfläche von 15 m2/g wurden 0,1 Gew. % Palladium durch Tränken der Kugeln mit einer wässrigen Natrium-Palladiumchloridlösung und Ausfällen des Palladiums mit alkalischem Hydrazinhydrat und anschliessendem Waschen und Trocknen aufgebracht.

Die Hydrierung erfolgte in der in Beispiel 1 beschriebenen Weise mit dem gleichen frisch redestillierten C4-Einsatzprodukt. Die Reaktionstemperatur betrug 20 C am Reaktoreingang und 22 C am Reaktorausgang. Das Hydrierprodukt enthielt 70 ppm Vinylacetylen und 120 ppm Äthylacetylen, der Butadienverlust betrug 3,2%.

Beispiel 3 Zur Herstellung des Li-Aluminiumspinells wurde Aluminiumoxid in Form von Kugeln mit 3 bis 4 mm Durchmesser und einer inneren Oberfläche von 288 m2/g mit einer solchen Menge einer wässrigen Lösung von Lithiumformiat getränkt, dass der fertige Katalysatorträger 1,5 Gew. % Lithium enthielt Der so getränkte Träger wurde 4 Stunden auf 1050 C erhitzt, wobei sich der Spinell bildete. Auf diesen Träger mit einer inneren Oberfläche von 50 m2/g wurden 0,5 Gew. % Palladium wie in Beispiel 2 beschrieben aufgebracht.

Die Hydrierung erfolgte im gleichen Reaktor und unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 2 beschrieben. Eingesetzt wurde eine frisch redestillierte C4-Fraktion, die zunächst bei Raumtemperatur mit 10 %iger wässriger Natronlauge und anschliessend mit Wasser gewaschen worden war.

Die C4-Fraktion hatte folgende Zusammensetzung: Butane 5,0 Gew. % Butene 55,3 Gew.% 1,3-Butadien 39,1 Gew. % Äthylacetylen 1195 ppm Vinylacetylen 3174 ppm Das Hydrierprodukt enthielt 140 ppm Vinylacetylen und 200 ppm Äthylacetylen, der Butadienverlust betrug 2,8 %.

PATENTANSPRUCH 1 Palladiumkatalysator zur selektiven Hydrierung von flüssigen C4-Kohlenwasserstoff-Fraktionen, dadurch gekennzeichnet, dass sein Trägerkörper mindestens 20 Gew. % Lithium-Aluminiumspinell enthält.

UNTERANSPRÜCHE 1. Katalysatqr nach Patentanspruch I, dadurch gekennzeichnet, dass der Träger ferner Aluminiumoxyd enthält.

2. Katalysator nach Patentanspruch I, dadurch gekenn

zeichnet, dass der Träger innere Oberflächen von 1 bis 100 m2/g besitzt.

3. Katalysator nach Patentanspruch I, dadurch gekennzeichnet, dass der Palladiumgehalt 0,05 bis 2 Gew.% beträgt.

4. Katalysator nach Patentanspruch I, dadurch gekennzeichnet, dass der Träger 40 Gew.% und mehr Spinell enthält.

PATENTANSPRUCH II Verwendung des Katalysators gemäss Patentanspruch I zur selektiven Hydrierung von Acetylenen aus flüssigen C4 Kohlenwasserstoff-Fraktionen, die 1,3-Butadien und geringe Mengen der Acetylene enthalten, in der Rieselphase bei erhöhtem Druck.