AT231415B

AT231415B - Verfahren zur selektiven Hydrierung von Butadien in Kohlenwasserstoffgemischen

Info

Publication number: AT231415B
Application number: AT195862A
Authority: AT
Inventors: Walter Dr Kroenig; Arno Dr Meckelburg; Bernhard Dr Schleppinghoff; Gerhard Dr Scharfe
Original assignee: Bayer Ag
Priority date: 1959-12-02
Filing date: 1960-01-09
Publication date: 1964-01-27

Description


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  Verfahren zur selektiven Hydrierung von Butadien in   Kohlenwas s er stoffgemis chen    
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 -Fraktion".öl-Fraktionen, insbesondere beim thermischen Kracken und dem thermischen Reformieren ; aus den anfallenden Reaktionsgemischen wird durch eine Fraktionierung die zu hydrierende Fraktion gewonnen. Die in den Hydrierprozess einzusetzende Fraktion soll frei sein von Katalysator-Giften, insbesondere von Schwefelverbindungen. Zur Entfernung der hier störenden Schwefelverbindungen genügt im allgemeinen eine Wäsche der Fraktion mit wässeriger Natronlauge. 



   Das erfindungsgemässe Verfahren wird zweckmässigerweise bei Temperaturen von   d :   0 bis +50 C, vorzugsweise   10-35 C,   durchgeführt. Dabei sind die Hydrierbedingungen naturgemäss um so milder, je tiefer die angewendete Temperatur liegt. 



   Die angewendeten Drucke sind vorteilhafterweise so abgestimmt, dass sie genügend oberhalb des Sättigungsdruckes der verwendeten Rohstoffe bei der   gewählten Temperatur liegen. Arbeitet man beispielsweise   bei 25 C, so sind   Arbeitsdrucke zwischen 5-20   atü zweckmässig. Auch hiebei sind natürlich die Hydrierbedingungen umso milder, je geringer der Wasserstoffdruck im Reaktionsraum ist. Im allgemeinen werden dabei gute Ergebnisse   erhalten, wenn für die   Butadienhydrierung Wasserstoffdrucke im Bereich zwischen 5-20 atü angewendet werden. Die geeignetsten Wasserstoffdrucke hängen   jedoch     von den allgemeinen Reaktionsbedingun-   
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 Wasserstoff.

   In diesem Fall werden die nach Verbrauch des Wasserstoffes durch die Hydrierung der Acetylene verbleibenden Verunreinigungen des Wasserstoffes im Reaktionsprodukt gelöst und so aus dem Hydriersystem entfernt. In diesem Fall ist es nicht nötig, aus dem Abscheider, der das Hydrierprodukt aufnimmt, Gas zu entspannen. Wird ein Wasserstoff mit grösseren Mengen von Begleitstoffen   (z. B.   Methan oder Stickstoff) verwendet, so muss man aus dem Sammelgefäss des Reaktionsproduktes die nicht im Reaktionsprodukt gelösten Wasserstoffbegleiter gasförmig entspannen. Der eingesetzte Wasserstoff muss frei sein von Kontaktgiften für den Hydrierkatalysator, insbesondere von Schwefelverbindungen und Kohlenoxyd. Die erfindungsgemässe selektive Hydrierung erfolgt in einer praktisch ruhenden Wasserstoffatmosphäre. 



   Von grosser Bedeutung für das erfindungsgemässe Verfahren ist es, dass es einen hohen Durchsatz des zu behandelnden Kohlenwasserstoffgemisches durch den Kontaktraum ermöglicht. Dabei führt ein hoher Durchsatz des Kohlenwasserstoffgemisches durch einen gegebenen Reaktionsraum zu einer Hydrierung unter milderen Bedingungen als ein niedrigerer Durchsatz. Soll in einer Kohlenwasserstoff-Fraktion, die etwa 5   Vol.-   Butadien enthält, das Butadien selektiv hydriert werden, so sind   z. B.   stündliche Durchsätze der Kohlenwasserstoff-Fraktion durch den Kontaktraum von 3 bis 20, zweckmässigerweise 5 - 15 kg pro Liter Reaktionsraum empfehlenswert.

   Bei besonders hohen Gehalten. des Kohlenwasserstoffgemisches an Butadien, z.   B.   20-40   Vol.-%   Butadien,   ist es manchmalvorteilhaft, einen Teil des Reaktionsproduktes in das Hy-   driersystem zurückzuführen, um die Konzentration der genannten Stoffe am Eingang des Systems zu erniedrigen und so einer durch die Hydrierwärme bedingten lokalen Temperatursteigerung entgegenzuwirken. 



   Die Katalysatoren werden   zweckmässigerweise   fest im Reaktionsraum angeordnet. Als Hydrieranteile im Katalysator eignen sich z. B. Edelmetalle der 8. Gruppe des Periodensystems, vornehmlich Palladium und Platin, die in Mengen von 0,2 bis 5   Gew.-%,   vorteilhaft 0,   5-3 Gew.-" ,   auf einem Träger aufgebracht sind. Auch Nickel und Kobalt sind geeignete Hydrieranteile in Mengen von 2 bis 15,   vorteilhafierweise 5-10 Gew.- ,   auf dem Träger. Das Aufbringen der Katalysatoren auf die Träger kann nach verschiedenen Methoden erfolgen. Im allgemeinen werden die Katalysatoren in Form ihrer Salze als Lösungen auf die Träger aufgebracht. Soweit Edelmetall-Katalysatoren verwendet werden, schlägt man anschliessend die Metalle durch Reduktion der aufgetränkten Salze nieder.

   Bei Anwendung von Metallsalzen, die sich nicht oder nur schlecht aus Lösungen reduzieren lassen, wie z. B. Hydrierkatalysatoren auf der Basis Nickel und Kobalt, die vorteilhafterweise als organische   Salze-z-B.   Formiate oder Acetate, gegebenenfalls als Amin-Komplexsalze - auf die Träger aufgebracht werden, wendet man zweckmässigerweise die thermische Zersetzung der auf   die Träger   aufgetränkten Salze mit anschliessender Gasphasereduktion,   z. B.   mit Wasserstoff, bei Temperaturen von 300 bis 4000C an. Die Katalysatoren haben im allgemeinen eine Lebensdauer von mehreren Monaten. Wenn dann die Aktivität nachlässt, ist eine Regeneration zweckmässig, um die volle Selektivität aufrechtzuerhalten.

   Soweit   Edelmetall-Kata-   lysatoren verwendet wurden, kann die Regeneration durch Überleiten von sauerstoffhaltigen Gasen über den Katalysator bei   300 - 5000C   erfolgen. Nach Abkühlung ist der Katalysator unmittelbar wieder voll   einsatzfähig.   Soweit Nickel oder Kobalt als Hydriermetalle verwendet wurden, kann ebenfalls unter den genannten Bedingungen regeneriert werden, jedoch muss der Katalysator anschliessend mit Wasserstoff reduziert werden. Für das erfindungsgemässe Verfahren geeignete Träger sind   z.

   B.   schwach gebrannte, 

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<tb> 
<tb> Anteil <SEP> Vol.-% <SEP> im <SEP> 
<tb> Gasbestandteil <SEP> Einsatzmaterial <SEP> Hydrierprodukt
<tb> Butane <SEP> 40 <SEP> 41, <SEP> 5 <SEP> 
<tb> i-Buten <SEP> 25 <SEP> 24, <SEP> 5 <SEP> 
<tb> n-Buten <SEP> 30 <SEP> 34,0
<tb> Butadien <SEP> 5 <SEP> 0,05
<tb> 
 
Es wurde der gleiche Katalysator verwendet wie in Beispiel 1. Auch die Versuchsanordnung war dieselbe. 
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Druck von 17 atü eine Wasserstoff-Fraktion mit 95 Vol.-jo Wasserstoff in solcher Menge eingebracht, dass der genannte Druck im Reaktionsraum ständig aufrechterhalten wurde.

   Der Rohstoff floss durch den Reak- tionsraum, in welchem sich eine Wasserstoffatmosphäre befand ; infolge der Hydrierwärme steigerte sich die Temperatur bis auf   500C   am unteren Ende des Katalysatorraumes. Aus dem Abscheider wurden stünd- lich 300 1 Gas entspannt. 



   Die Zusammensetzung von Einsatzmaterial und Hydrierprodukt war folgende : 
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<tb> 
<tb> Vol.
<tb> 



  Bestandteil <SEP> Eingang. <SEP> Ausgang
<tb> i-Butan <SEP> 1, <SEP> 9 <SEP> 1, <SEP> 9 <SEP> 
<tb> n-Butan <SEP> 5, <SEP> 4 <SEP> 7,0
<tb> i-Buten <SEP> 32, <SEP> 5 <SEP> 32, <SEP> 5 <SEP> 
<tb> n-Butene <SEP> 29,89 <SEP> 58,5
<tb> Butadien-1, <SEP> 3 <SEP> 30,0 <SEP> 0, <SEP> 1
<tb> Vinylacetylen <SEP> 0,25 <SEP> 0, <SEP> 003 <SEP> 
<tb> Äthylacetylen <SEP> 0, <SEP> 06. <SEP> 0, <SEP> 003 <SEP> 
<tb> Sa. <SEP> 100, <SEP> 00 <SEP> 100, <SEP> 00
<tb> 
   PATENTANSPRÜCHE :    
1.

   Verfahren zur selektiven Hydrierung von Butadien in Kohlenwasserstoffgemischen, die im wesentlichen aus Kohlenwasserstoffen mit 4 Kohlenstoffatomen bestehen und grössere Mengen Butene enthalten, durch Behandlung mit Wasserstoff unter Druck in Gegenwart von fest im Reaktionsraum angeordneten Katalysatoren, dadurch gekennzeichnet, dass man das Kohlenwasserstoffgemisch im flüssigen Zustand, vorzugsweise in der Rieselphase, in einer Wasserstoffatmosphäre über einen Hydrierkatalysator führt, wobei zweckmässigerweise die Temperatur von 0 bis   500C   Drucke, die oberhalb des Sättigungsdruckes des Kohlenwasserstoffgemisches, z. B. zwischen 5 und 20 atü liegen und vorteilhaft stündliche Durchsätze von 3 bis 20 kg Kohlenwasserstoffgemisch/Liter Reaktionsraum zur Anwendung kommen.

Claims

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass Temperaturen zwischen 10 und 35 C zur Anwendung kommen : 3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass stündliche Durchsätze von 5 bis 15 kg Kohlenwasserstoffgemisch/Liter Reaktionsraum zur Anwendung kommen. <Desc/Clms Page number 5>

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass als Katalysatoren Metalle der 8. Gruppe des Periodensystems auf Trägern benutzt werden, u. zw. bei Anwendung von Edelmetallen in Anteilen von 0,2 bis 4 Gew.-%, bei Anwendung von Nickel oder Kobalt in Mengen von 2 bis 15 Gew.-%.

5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass ein makroporöser Träger verwendet wird, der eine innere Oberfläche von weniger als 50 m2jg und ein Wasseraufnahmevermögen von mindestens 100/0 besitzt.