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Verfahren zur selektiven Hydrierung von flüssigen
Kohlenwasserstoffen des Benzinsiedebereichs
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unerwünschte,. ungesättigte, insbesonderewerden soll, sei es, dass aus dem Krackbenzin die darin enthaltenen Aromaten gewonnen werden sollen.
In diesem Falle werden die Monoolefine üblicherweise bei erhöhter Temperatur z. B. 250-400OC hydriert.
; Dabei treten durch die im Krackbenzin enthaltenen Diolefine Verharzungen im Aufheizweg bzw. an den
Hydrierkatalysatoren auf, die zu einer Inaktivierung der Hydrierkatalysatoren fahren.
Es wurde nun gefunden, dass man die vorstehend beschriebenen Nachteile vermeiden kann, wenn man flüssigeKohlenwasserstoffedesBenzinsiedebereichs die ungesättigte, insbesondere leicht verharzende Ver- bindungen enthalten, wiez. B. Diolefineund gegebenenfalls auch Acetylene, in der Rieselphase in Gegenwart von Hydrierkatalysatoren, die sich auf makroporösen Trägern befinden, die bei einer Wasseraufsaug- fähigkeit von wenigstens 10% eine innere Oberfläche von weniger als annähernd 50 m'fg besitzen, bei
Temperaturen unterhalb 500C behandelt.
Unter den erfindungsgemäss behandelten flüssigen Kohlenwasserstoffen im Benzinsiedebereich sollen solche Kohlenwasserstoffe verstanden werden, die im Bereich zwischen etwa 30-200 C sieden und die die i genannten ungesättigten Bestandteile enthalten. Derartige Kohlenwasserstoffe können z. B. in der eingangs beschriebenen Art und Weise erhalten werden, insbesondere, falls es sich um Krackbenzin handelt, durch
Spalten flüssiger oder verflüssigbarer Kohlenwasserstoffe bei Temperaturen oberhalb 600 C, z. B. bis
900 C, oder auch bei höheren Temperaturen, z. B. bis 1400 C.
Die Durchführung des erfindungsgemässen Verfahrens erfolgt in der Weise, dass die zu behandelnden flüssigen Kohlenwasserstoffe in den oberen Teil des Reaktionsrohres eingeleitet werden und in dem Reak- tionsraum über den Katalysator und gegebenenfalls über Einbauten oder Hindernisse, die eine Aufteilung der flüssigen Kohlenwasserstoffe bewirken, herabrieselt. In den Reaktionsraum wird gleichzeitig - ent- sprechend dem Verbrauch-Hydriergas eingeleitet. Die Temperatur im Reaktionsraum liegt unterhalb
50 C, vorzugsweise unterhalb ungefähr 40 C, jedoch im allgemeinen oberhalb 0 C. Dabei kann z. B. in der Weise gearbeitet werden, dass die ungefähr 200C warmen Kohlenwasserstoffe in das Reaktionsrohr ein- geführt werden.
Durch die auftretende Reaktionswärme kann die Reaktionstemperatur im Reaktionsrohr bis zum unteren Ende des Reaktionsraumes allmählich ansteigen, z. B. bis auf 40oC. Man kann die flüssigen
Kohlenwasserstoffe auch von vornherein bei etwas erhöhter oder tieferer Temperatur dem Reaktionsraum zuführen, wobei darauf zu achten ist, dass dieTemperatur im Reaktionsraum immer unterhalb 500C bleibt.
Man kann selbstverständlich auch so arbeiten, dass man dieTemperatur einige Grade ansteigen lässt, dann durch eine indirekte oder direkte Zwischenkühlung wieder erniedrigt, die Temperatur erneut ansteigen lässt und dann erneut wieder abkühlt usw.
Bei besonders stark ungesättigten Rohstoffen empfiehlt es sich, einen Teil des Hydrierproduktes in den Reaktor zurückzuführen, um so die Konzentration an Diolefinen im Einsatzmaterial zu erniedrigen. Durch diese Verfahrensweise werden die somit beim Aufheizen der flüssigen Kohlenwasserstoffe auftretenden Schwierigkeiten vermieden, und eine Beeinträchtigung der Ka- talysatoraktivitäi durch Ausfallen von Polymerisaten auf dem Katalysator tritt praktisch nicht auf.
Als Hydriergas kann man reinen Wasserstoff verwenden, aber ebenfalls eine Wasserstoff-Fraktion aus der Zerlegung wasserstoffhaltiger Gase, z. B. Wasserstoff gemischt mit Methan, wobei der Wasserstoffge- halt des Gemisches zweckmässigerweise mehr als 60 Vol.-% betragen soll, obgleich man auch Gemische mit einem niedrigeren Wasserstoffgehalt, z-B-50 Vol.-lo, verwenden kann. Es ist notwendig, aus dem
Hydriergas Kohlenoxyd praktisch vollständig zu entfernen, was vorteilhafterweise durch die bekannte
Methanisierung erfolgt. Der Wasserstoff muss frei sein von Schwefelwasserstoff und leicht zersetzlichen organischen Schwefelverbindungen, wie z. B. Mercaptanen.
Der einzusetzende Rohstoff muss ebenfalls frei sein von Schwefelwasserstoff und von leicht zersetzlichen organischen Schwefelverbindungen, wäh- rend schwer zersetzliche Schwefelverbindungen in kleinen Mengen - wie beispielsweise Thiophene - offenbar nicht von grossem Nachteil sind. Es ist zweckmässig, Wasserstoffdrucke zwischen ungefähr 10 und
50 atm, vorteilhaft 20-30 atm, zu verwenden. Bei Gegenwart anderer Gase im Hydriergas muss der Ge- samtdruck des Gases entsprechend höher genommen werden. Da das erfindungsgemässe Verfahren In der
Rieselphase durchgeführt wird, fliesst der zu behandelnde Rohstoff gewissermassen durch eine Wasserstoff- atmosphäre hindurch.
Verwendet man hochprozentigen Wasserstoff, so ist es nicht nötig, am Ende des
Reaktionsraumes Gas zu entspannen, denn die geringfügigen Verunreinigungen im Hydriergas werden durch
Lösung eines Teiles des Gases im behandelten Krackbenzin aus dem System entfernt. Benutzt man ein
Hydriergas mit geringerem Wasserstoffgehalt, so muss man aus dem Auffanggefäss für das Reaktionsprodukt stetig eine gewisse Menge Gas entspannen, um eine ausreichende Nachfuhr von Wasserstoff in das Reak- tionssystem sicherzustellen.
Den Wasserstoffdruck regelt man in beiden Fällen innerhalb des obengenann- ten Rahmens nach dem gewünschten Hydriereffekt derart, dass die unerwünschten Bestandteile hydriert und die erwünschten nicht hydriert werden.
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<tb>
<tb> eingesetztes <SEP> Krackbenzin <SEP> Hydrierprodukt
<tb> Spez.
<SEP> Gewicht <SEP> 0,812 <SEP> 0, <SEP> 802 <SEP>
<tb> Bromzahl <SEP> (g <SEP> Brom/100 <SEP> g) <SEP> 55, <SEP> 4 <SEP> 32, <SEP> 9 <SEP>
<tb> Gum <SEP> vor <SEP> der <SEP> Alterung <SEP> (mg/100 <SEP> cm3) <SEP> 6, <SEP> 4 <SEP> 4, <SEP> 0 <SEP>
<tb> Gum <SEP> nach <SEP> der <SEP> Alterung <SEP> (mg/100 <SEP> cm3) <SEP> 6766 <SEP> 5, <SEP> 2 <SEP>
<tb> Induktionszeit <SEP> (in <SEP> Minuten) <SEP> 45 <SEP> > 240
<tb> Farbe <SEP> tief <SEP> gelb <SEP> farblos
<tb> Geruch <SEP> unangenehm <SEP> aromatisch <SEP> angenehm
<tb> Oktanzahl <SEP> (ROZ) <SEP> ohne <SEP> Bleizusatz <SEP> 96, <SEP> 2 <SEP> 96, <SEP> 2 <SEP>
<tb> +0, <SEP> 06% <SEP> Bleitetraäthyl <SEP> 96, <SEP> 7 <SEP> 98, <SEP> 2 <SEP>
<tb>
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<tb>
<tb>
2 <SEP> :Untersuchtes <SEP> Material <SEP> eingesetztes <SEP> Krackbenzin <SEP> Hydrierprodukt
<tb> Farbe <SEP> gelb <SEP> wasserklar
<tb> Geruch <SEP> unangenehm <SEP> aromatisch <SEP> angenehm
<tb> Spez. <SEP> Gew. <SEP> d20 <SEP> 0, <SEP> 8308 <SEP> 0, <SEP> 8209 <SEP>
<tb> Bromzahl <SEP> (g <SEP> Br/100 <SEP> g) <SEP> 57 <SEP> 30
<tb> Gum <SEP> vor <SEP> der <SEP> Alterung <SEP> (mg/100 <SEP> cm3) <SEP> 2 <SEP> 2
<tb> Gum <SEP> nach <SEP> der <SEP> Alterung <SEP> (mg/100 <SEP> cm3) <SEP> 4725 <SEP> 2
<tb> Induktionszeit <SEP> (Minuten) <SEP> 160 <SEP> 240
<tb> Oktanzahl <SEP> (ROZ <SEP> unverbleit) <SEP> > 100 <SEP> > 100
<tb>
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Beispiel 3 : Die Hydrierung wurde in der gleichen Apparatur und mit dem gleichen Katalysator wie in Beispiel 2 beschrieben durchgeführt :.
Als Rohstoff diente ein Krackbenzin aus der Pyrolyse eines vorwiegend allphatischen Benzins. Das Krackbenzin, das 15 Gew.-% C2-Kohlenwasserstoffe mit einem Gehalt von 0, 1 Gew.-% an Acetylenen enthielt, wurde vor der Hydrierung so redestilliert, dass seine Gum-Zahl 5 mg/100 cm nicht überschritt.
Das Redestillat wurde bei Raumtemperatur nacheinander mit lomiger Natronlauge und mit Wasser gewaschen. Das gewaschene Produkt wurde auf 150C abgekühlt und durch einen Stoss-Scheider geleitet, der Spuren darin emulgierten Wassers entfernte. Das so vorbehandelte Krackbenzin wurde in einer stündlichen Menge von 70 kg (entsprechend einem stündlichen Durchsatz von 10 kg/l Reaktionsraum) mit einer Temperatur von 200C flüssig in den Reaktor eingebracht. Die übrigen Hydrierbedingungen waren die gleichen wie in Beispiel 2.
Das in den Hydrierreaktor eingebrachte Krackbenzin und das Hydrierprodukt vergleichen sich wie folgt, wobei beide untersuchten Produkte lediglich in üblicher Weise inhibiert worden sind :
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<tb>
<tb> Untersuchungsmaterial <SEP> eingesetztes <SEP> Krackbenzin <SEP> Hydrierprodukt
<tb> Farbe <SEP> gelb <SEP> farblos
<tb> Geruch <SEP> unangenehm <SEP> aromatisch <SEP> angenehm
<tb> Dichter <SEP> 0, <SEP> 808 <SEP> 0.
<SEP> 798 <SEP>
<tb> Bromzahl <SEP> (g <SEP> Brom/100 <SEP> g) <SEP> 47, <SEP> 7 <SEP> 26, <SEP> 1 <SEP>
<tb> Gum <SEP> vor <SEP> Alterung <SEP> (mg/100 <SEP> cm') <SEP> 5 <SEP> 2
<tb> Gumnach <SEP> Alterung <SEP> (mg/100 <SEP> cm3) <SEP> 284 <SEP> 5
<tb> Induktionszeit <SEP> (Minuten) <SEP> (nach <SEP> ASTM <SEP> D <SEP> 525-49) <SEP> 19 <SEP> > <SEP> 240
<tb> Oktanzahl <SEP> (ROZ <SEP> unverbleit) <SEP> > 100 <SEP> > <SEP> 100
<tb> Gehalt <SEP> andiolefinischen <SEP> Verbindungen <SEP> 15 <SEP> Gew. <SEP> < <SEP> 1 <SEP> Gew.-% <SEP>
<tb>
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