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Verfahren zur hydrierenden Behandlung von Kohlenwasserstoffen im Benzinsiedebereich
Bei der Wärmespaltung (Pyrolyse) bei Temperaturen oberhalb 6000C von Mineralölen, vornehmlich
Roherdölen bzw. deren Fraktionen oder Rückständen, insbesondere Fraktionen im Benzinsiedebereich, wird neben gasförmigen Spaltprodukten ein Benzin-eigentliches Crack-oder Pyrolysebenzin-erhalten, wel- ches beträchtliche Mengen ungesättigter, zum Teil diolefinischer Kohlenwasserstoffe enthält. Es ist nun häufig erwünscht, aus dem Pyrolysebenzin nicht nur die darin enthaltenen diolefinischen Kohlenwasser- stoffe, die stark zur Verharzung neigen, zu entfernen, sondern auch die Monoolefine unter Erhaltung der aromatischen Bindungen.
Dies gilt insbesondere dann, wenn man aus dem Pyrolysebenzin die Aroma- ten isolieren will, da die Isolierung reiner Aromaten durch die Gegenwart olefinischer Kohlenwasserstoffe sehr ungünstig beeinträchtigt wird. Es kommt hinzu, dass es häufig erwünscht, ja sogar notwendig ist, nicht nur die gesamten Olefine zu entfernen, sondern auch weitgehend die in den Einsatzmaterialien enthaltenen organischen Schwefelverbindungen zu Schwefelwasserstoff und Kohlenwasserstoffen aufzuspalten, Soweit die Reinigung des Kohlenwasserstoffgemisches vorgenommen wird für die Isolierung der Aromaten, ist es notwendig, dafür Sorge zu tragen, dass bei der Entfernung der Olefine und der Schwefelverbindungen praktisch keine Hydrierung der aromatischen Kohlenwasserstoffe erfolgt.
Ein auch technisch angewendetes Verfahren zur Entfernung der Olefine und der Schwefelverbindungen aus Pyrolysebenzinen besteht darin, durch Druckhydrierung bei etwa 200 - 2500C über Katalysatoren, wie z. B. Kobaltmolybdatkatalysatoren, die stark verharzenden Bestandteile weitgehend zu entfernen, anschliessend das vorgereinigte Produkt im Wasserstoffstrom zu verdampfen und in Gasphase bei etwa 300 bis 3500C úber Katalysatoren, beispielsweise KobaltmolybdatkatalysatOren, die verbliebenen Monoolefine zu hydrieren und die Schwefelverbindungen weitgehend zu entfernen.
Ein Nachteil dieser Arbeitsweise liegt darin, dass die zweite Hydrierstufe, also die, durch die die Absättigung der Monoolefine und die hydrierende Spaltung der Schwefelverbindungen durchgeführt wird, in der Gasphase vorgenommen wird. Dies bedeutet einen beträchtlichen Aufwand an Energie für die Verdampfung des vorhydrierten Einsatzmaterials und die Kondensation des fertig hydrierten Produktes.
Es wurde nun gefunden, dass man die vorstehend erwähnten unerwünschten Bestandteile von Kohlenwasserstoffen im Benzinsiedebereich, wie z. B. Acetylene, Monoolefine, Diolefine und organische Schwe- felverbindungen, durch eine hydrierende Behandlung aus den Kohlenwasserstoffen entfernen kann unter Erhaltung der aromatischen Bindungen, indem man die Kohlenwasserstoffe in einer ersten Hydrierstufe in flüssiger Phase bei Temperaturen unterhalb 1000C uber Edelmetallkatalysatoren herabrieseln lässt, wobei sich die Edelmetalle auf makroporösen Trägermaterialien befinden, die bei einer Wasseraufsaugfähigkeit von wenigstens 100/0 eine innere Oberfläche von weniger als annähernd 100 m/g besitzen,
und dass man das erhaltene Hydrierprodukt in einer zweiten Hydrierstufe ebenfalls in flüssigem Zustand in der Rieselphase bei Temperaturen zwischen ungefähr 125 - 2500C hydriert, wobei man als Katalysatoren ebenfalls Edelmetallkatalysatoren verwendet.
Bei den bekannten Arbeitsweisen der Hydrierung der Monoolefine in der Gasphase besteht immer die Gefahr, dass noch kleinste Mengen Diolefine in dem Hydrierprodukt der ersten Stufe vorhanden sind, die
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in der weiteren Aufheizung auf die relativ hohen Temperaturen, insbesondere aber bei der Verdampfung des Materials, zu Ausscheidungen von Polymerisaten Anlass geben. Das erfindungsgemässe neue Verfah- ren ist hier wesentlich unempfindlicher, da man in der zweiten Stufe nicht auf so hohe Temperaturen zu gehen braucht und vor allem, weil man das Hydrierprodukt der ersten Stufe nicht zu verdampfen braucht.
Es bleiben also immer genügend flüssige Kohlenwasserstoffe, um eventuell sich bildende geringfügige Polymerisate in Lösung zu halten.
Die Hydriertemperatur der ersten Stufe soll im Höchstfall 100 C betragen, vorzugsweise unter 750C liegen. Es ist sehr zweckmässig, dafür Sorge zu tragen, dass wenigstens annähernd das erste Viertel des
Reaktionsraumes bei einer Temperatur unterhalb 50 C gehalten wird. Es wird in einer im wesentlichen ruhenden Wasserstoffatmosphäre gearbeitet. Eine Kreislaufführung des Wasserstoffes ist im allgemeinen nicht notwendig. Es genügt, kleine Mengen Wasserstoff am Ende des Reaktionsraumes zu entspannen, um damit auch die Verunreinigungen, die das eingesetzte Wasserstoffgas enthält, aus dem System zu entfer- nen. Die Wasserstoffdrucke können z. B. 10 - 50 atm betragen. Es kann aber durchaus zweckmässig sein, hier höhere Drucke anzuwenden, wie beispielsweise bis zu 150 oder 200 atm. Die stündlichen Durchsätze können z.
B. 1-10, vorteilhaft 2-6 oder 8 kg der Kohlenwasserstoffe je Liter Reaktionsraum betragen.
Als Edelmetallkatalysatoren kommen vornehmlich Edelmetalle der 8. Gruppe des Periodensystems der
Elemente, insbesondere Palladium und Platin, in Frage, die zweckmässigerweise in Mengen von 0, 1 bis
5 Gew. -0/0, vorteilhafterweise 0, 5-2 Gew.-%, auf Trägern niedergeschlagen werden. Die Träger sollen aufsaugfähig sein, aber nur eine geringe innere Oberfläche haben. Für das erfindungsgemässe Verfahren geeignete Träger sind z. B. schwach gebrannte, eisenarme bzw. eisenfreie Tone, gesintertes Aluminium- oxyd und Magnesiumoxyd. Die Wasseraufsaugfähigkeit der Träger soll wenigstens 10% betragen, die in- nere Oberfläche weniger als 50-100 m2/g. Bei grossem Porendurchmesser der Poren des Trägers, z.
B. oberhalb 100 können die Träger dabei eher eine grössere innere Oberfläche besitzen, z. B. oberhalb 50 m 2/g. während bei kleinerem Porendurchmesser im allgemeinen Katalysatoren mit kleinerer innerer Oberfläche bevorzugt werden. Es ist im allgemeinen vorteilhaft, wenn man die auf Trägern aufgebrachten Edelme- talle vor dem Einsatz in die Hydrierung zuerst mit schwefelwasserstoffhaltigen Gasen und anschliessend mit Wasserstoff behandelt. Das erhaltene Hydrierprodukt soll weitgehendst von Diolefinen befreit sein, d. h. der Diolefingehalt soll weniger als ungefähr 1 Gew. -% betragen.
Die Endtemperatur bei der Hydrierung dieser ersten Stufe wird zweckmässigerweise so gewählt werden, dass praktisch keine Entschwefelung des Einsatzmaterials erfolgt, da der Katalysator unter Umständen in seiner Aktivität geschädigt werden kann, wenn hier eine nennenswerte Entschweflung stattfindet.
In der zweiten Hydrierstufe arbeitet man bei Temperaturen von ungefähr 125-250 C, vorteilhafter- weise bei ungefähr 150-230 C. Auch hiebei ist es im allgemeinen zweckmässig, wenn man das zu hydrierende Produkt im niedrigeren Temperaturbereich in die Hydrierung einführt und dann die Temperatur auf höhere Temperatur ansteigen lässt, vorzugsweise auf Temperaturen oberhalb 1500C. In diesem
Temperaturbereich erfolgt eine weitgehende Hydrierung der Monoolefine und eine durchgreifende Aufspaltung der organischen Schwefelverbindungen. Es hat sich gezeigt, dass unter diesen Hydrierbedingungen praktisch keine Katalysatorschädigung durch den bei der hydrierenden Entschweflung frei werdenden Schwefelwasserstoff erfolgt im Gegensatz zur ersten Hydrierstufe, wo bei zu hoch gewählter Temperatur eine Katalysatorschädigung eintreten kann.
Als Drucke eignen sich z. B. 50 - 300 atm, vorteilhaft 75 - 150 atm. Auch hier kann man in praktisch ruhender Wasserstoffatmosphäre arbeiten und sich damit begnügen, eine kleine Wasserstoffmenge am Ende des Reaktionsraumes nach erfolgter Abkühlung der Reaktionsprodukte zu entspannen, vornehmlich um die Wasserstoffbegleiter aus dem System zu entfernen. Man kann z. B. stündliche Durchsätze von 0,5 bis 10 kg/l Reaktionsraum verwenden, vorteilhaft 1 - 5 oder 8 kg. Als Edelmetallkatalysatoren kommen die Edelmetalle der 8. Gruppe des Periodensystems der Elemente, in erster Linie Palladium und Platin, in Frage, aber auch Ruthenium, Rhodium und Iridium sind geeignet, desgleichen Gemische dieser Metal- le.
Die Edelmetalle werden zweckmässigerweise in Mengen von 0, 1 bis 5 Gew.-%, vorteilhafterweise 0,5 bis 2 Gew.-%, auf Trägern niedergeschlagen. Auch hier ist es häufig zweckmässig, die auf Trägern aufgebrachten Edelmetalle vor dem Einsatz in die Hydrierung einer Behandlung mit schwefelwasserstoffhaltigen Gasen zu-unterziehen und den geschwefelte Katalysator anschliessend mit Wasserstoff zu behandeln. Während bei der ersten Hydrierstufe die Träger eine geringere innere Oberfläche haben sollen, ist es hier im allgemeinen vorteilhafter, Träger mit einer grossen inneren Oberfläche zu verwenden, die z. B. oberhalb 50-100 m2/g liegen kann, z. B. bis zu 500 m/g und höher, vorzugsweise zwischen 100 und 300 m2/g. Der gesamte Träger kann aus einem solchen Material mit grosser innerer Oberfläche bestehen.
Man kann aber auch einen Träger benutzen, der als solcher eine kleine innere Oberfläche hat, und auf
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TrägerAuftränken von Palladiumchlorür und anschliessender Reduktion des Salzes mit Hydrazinhydrat. Das Reak- i tionsrohr, das den Katalysator in einer lockeren Schüttung enthielt, hatte 40 mm inneren Durchmesser und
6 m Länge. Der Rohstoff wurde zusammen mit Wasserstoff in den oberen Teil des senkrecht stehenden
Reaktionsrohres eingebracht und rieselte in einer Wasserstoffatmosphäre über den Katalysator herab. Die
Eintrittstemperatur des Rohstoffes betrug 30 C, die Temperatur am Ausgang des Reaktionsrohres 65 C.
Der Druck im Reaktionsraum betrug 40 atm, der Durchsatz an Rohstoff 5 keg/1 Reaktionsraum und Stunde.
Das den Reaktor unten verlassende Produkt wurde in einem Abscheider gesammelt, in welchem Stand ge- halten wurde. Aus dem Abscheider wurden 501 Gas/1 kg eingesetztes Material entspannt.
Das Reaktionsprodukt der ersten Stufe wurde dann in die zweite Hydrierstufe übergeführt, in die es nach erfolgter Aufheizung mit 190 C eingebracht wurde. Auch hier rieselte das Einsatzmaterial in einer im wesentlichen ruhenden Wasserstoffatmosphäre über den Katalysator herab. Am Ende des Reaktionsrohres betrug die Temperatur 220 C. Der verwendete Druck betrug 100 atm. Das den Reaktor verlassen- de Produkt wurde auf 300C abgekühlt und in einem Abscheider gesammelt, wo die Trennung zwischen flüssigem Produkt und verbliebenem Abgas erfolgte. Die aus dem Abscheider entspannte Gasmenge betrug ebenfalls 50 1/1 kg Einsatzmaterial. Als Träger für den Katalysator der zweiten Hydrierstufe diente ge- sintertes Aluminiumoxyd mit einer inneren Oberfläche von ungefähr 200 m/g.
In der für die Hydrierstufe I beschriebenen Weise waren hier 2 Gew. -% Palladium aufgebracht worden. Nach dem Aufbringen und
Trocknen war der Katalysator bei 700C mit Schwefelwasserstoff behandelt worden und anschliessend druck- los mit Wasserstoff bei 3000c.
Das Wasserstoffgas für beide Hydrierstufe hatte einen Wasserstoffgehalt von 805to. Der Rest bestand im wesentlichen aus Methan und Stickstoff. Das im Rohgas enthaltene Kohlenoxyd war durch Methanisie- rung auf unter 5 Tpm entfernt worden.
Die analytischen Daten von Einsatzmaterial, Hydrierprodukt der ersten und der zweiten Stufe sind folgende :
Einsatzmaterial
Rohbenzin (redest. )
EMI4.2
<tb>
<tb> =Eingang <SEP> =Eingang <SEP> Ausgang
<tb> Hydrierstufe <SEP> I <SEP> Hydrierstufe <SEP> II <SEP> Hydrierstufe <SEP> II
<tb> Bromzahl <SEP> g/100 <SEP> g <SEP> 65,5 <SEP> 28,8 <SEP> 0, <SEP> 08
<tb> Diene <SEP> % <SEP> 13, <SEP> 7 <SEP> 0, <SEP> 79
<tb> S <SEP> % <SEP> 0,016 <SEP> 0,015 <SEP> 0, <SEP> 0014
<tb> Gum <SEP> vor <SEP> Alterung <SEP> mg/100 <SEP> cm <SEP> 3 <SEP> 3 <SEP> 3 <SEP>
<tb> Benzol <SEP> Gew.-% <SEP> 23,0 <SEP> 22,7 <SEP> 22,6
<tb> Toluol <SEP> Gew.-% <SEP> 20,0 <SEP> 20, <SEP> 1 <SEP> 20,0
<tb> C-Aromaten <SEP> Gew.-% <SEP> 12,8 <SEP> 17,5 <SEP> 17,3
<tb>
Beispiel 2: Als Rohstoff diente ein Crackbenzin, wie es in Beispiel 1 beschrieben ist.
Aus diesem Crackbenzin wurde eine zwischen 70-1200C siedende, praktisch die Gesamtmenge an Benzol und Toluol enthaltende Fraktion herausdestilliert. Dieser Fraktion wurde unmittelbar an der Destillationsanlage 2, 6-Di -tert. -butylphenol zugesetzt in einer Menge von 40 mg/kg. Dann wurde diese Fraktion in die erste Hydrierstufe eingesetzt. Als Katalysatorträger diente ein gesintertes Aluminiumoxyd, das eine Aufsaugfähigkeit von 50 crrr Wasser/100 cm Trockenanteil hatte, eine innere Oberfläche von 80 m2/g und einen mittleren Porendurchmesser von 135#. Aufdiesen Träger war Palladium in einer Menge von 1, 5 Gew.-% aufgebracht worden.
Vor Einsatz in den Reaktor war dieser Katalysator bei 70 Cmit gasförmigem Schwefelwasserstoff behandelt worden. Anschliessend war er bei 300 C mit Wasserstoff reduziert worden. Die Arbeitsweise der
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ersten Hydrierstufe war im übrigen die gleiche wie in Beispiel 1.
Das Reaktionsprodukt der ersten Stufe wurde auf 1500C aufgeheizt und mit dieser Temperatur in die zweite Hydrierstufe eingebracht. Die Arbeitsweise war hier die gleiche wie in Beispiel 1. Als Träger für den Katalysator der zweiten Hydrierstufe diente ein kieselsäurearmer Bauxit, der durch Erhitzen auf 4500C aktiviert worden war. Auf diesen Träger waren 1, 8 Gew. -% Palladium aufgebracht worden.
Die analyti- schen Daten von Einsatzmaterial sowie Hydrierprodukt der ersten und zweiten Stufe waren folgende :
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<tb>
<tb> Einsatzmaterial <SEP> Hydrierprodukt
<tb> Stufe <SEP> I <SEP> Stufe <SEP> I <SEP> Stufe <SEP> Il
<tb> Bromzahl <SEP> g/100 <SEP> g <SEP> 30,8 <SEP> 16, <SEP> 4 <SEP> 0,06
<tb> Diengehalt <SEP> Gew.-% <SEP> 6,0 <SEP> < <SEP> 0, <SEP> 1 <SEP> - <SEP>
<tb> Schwefel <SEP> Gew.-% <SEP> 0,016 <SEP> 0,016 <SEP> O. <SEP> u005
<tb> Benzol <SEP> Gew. <SEP> -0/0 <SEP> 30,0 <SEP> 29,8 <SEP> 29,6
<tb> Toluol <SEP> Gew. <SEP> -% <SEP> 32, <SEP> 5 <SEP> 32,8 <SEP> 32,4
<tb> Gum <SEP> mg/l00 <SEP> cm8 <SEP> 2, <SEP> 0 <SEP> 2,0 <SEP> 1
<tb>
In der zweiten Hydrierstufe kann man mit gleich guten Ergebnissen einen Katalysator einsetzen, bei welchem auf Aluminiumoxyd von 200 m2/g 0, Wo Platin aufgebracht worden sind.
Ebenso bewähren sich für diese Hydrierung folgende Edelmetallkatalysatoren auf dem beschriebenen aktiven Aluminiumoxyd :
EMI5.2
1, 5% Palladium + 0, 15% Platin,
1, 5% Palladium +0, 15% Iridium.
PATENTANSPRÜCHE :
1. Verfahren zur hydrierenden Behandlung von Kohlenwasserstoffen im Benzinsiedebereich bei erhöhter Temperatur in Gegenwart von Katalysatoren, dadurch gekennzeichnet, dass man die Kohlenwasserstoffe zuerst bei Temperaturen unterhalb 1000C in der flüssigen Phase über Edelmetallkatalysatoren herabrieseln lässt, wobei sich die Edelmetalle auf makroporösen Trägermaterialien befinden, die bei einer Wasseraufsaugfähigkeit von wenigstens 10% eine innere Oberfläche von weniger als annähernd 100 m2/g besitzen und wobei das erhaltene Hydrierprodukt anschliessend in einer zweiten Hydrierstufe ebenfalls in flüssigem Zustand in der Rieselphase bei Temperaturen zwischen ungefähr 125 - 2500C über Edelmetallkatalysatoren hydriert wird.