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Verfahren zur Vorbehandlung flüssiger Kohlenwasserstoffe f r die katalytische Behandlung mit
Wasserstoff.
Die Erfindung bezieht sich auf die katalytische Behandlung von flüssigen Kohlenwasser- stoffen, insbesondere von Teeren, Teerölen, Mineralölen u. dgl. mit Wasserstoff bzw. Wasserstoff enthaltenden oder bei den Reaktionsbedingungen liefernden Gasen, wobei die Ausgangsstoffe durch Hydrierung, Reduktion bzw. Aufspaltung, gegebenenfalls mehrere derartige Vorgänge in wertvolle, zumeist flüssige Produkte übergeführt werden. Bei Durchführung derartiger Prozesse wirken in den Ausgangsstoffen vorhandene feste Verunreinigungen und Asphaltstoffe insofern schädlich, als diese sich bei der Hydrierung auf der Oberfläche des Katalysators abscheiden und dadurch dessen Wirksamkeit verhältnismässig rasch verringern oder auch ganz aufheben.
Die Regenerierung der z. B. mit Asche bedeckten Katalysatoren bereitet grosse Schwierigkeiten.
In manchen Fällen ist ihre Durchführung praktisch ausgeschlossen. Besonders unangenehm macht sich das Nachlassen oder Unwirksamwerden der Katalysatoren beim kontinuierlichen Arbeiten bemerkbar, da durch die Entfernung des unwirksam gewordenen Katalysators und Ersatz desselben durch frische Katalysatoren zeitraubende Unterbrechungen des Arbeitvorgangs bedingt werden.
Nach vorliegender Erfindung gelingt es, diese Schwierigkeiten in sehr einfacher Weise dadurch zu beheben. dass man die Ausgangsstoffe vor Einführung in den Hydrierungsraum bei
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leitet, so dass die festen Verunreinigungen und die ausgeschiedenen Asphaltstoffe zurückgehalten werden. Als Füllmaterial können z. B. Stücke von Bimsstein, Koks u. dgl. von geeigneter Korngrösse, ferner Raschigringe, Füllkörper aus Ton, Porzellan u. dgl. Verwendung finden.
Die Ausgangsmaterialien, wie Teere, Teeröle, Mineralöle, können in flüssiger Form in den auf passende Temperaturen beheizten Vorreiniger eingeführt werden. Gleichzeitig kann man noch Gase oder Dämpfe, wie z. B. Wasserstoff, Stickstoff, Kohlensäure, Schwefelwasserstoff, gegebenenfalls Gemische solcher, durch den Vorreiniger leiten. Die Beheizung desselben kann indirekt z. B. durch Aussenbeheizung oder direkt. auch durch Kombination beider Methoden, erfolgen.
Man kann das Verfahren so durchführen. dass die festen Verunreinigungen und die ausgeschiedenen Asphaltstoffe sich auf den inerten Füllkörper des Vorreinigers niederschlagen. In diesem Falle kann man die Füllstoffe von Zeit zu Zeit aus dem Vorbehandlungsgefäss entfernen und durch neue bzw. gereinigte Füllstoffe ersetzen.
In Ausübung der Erfindung kann man auch derart vorgehen, dass man die Ausgangsstoffe von unten nach oben durch den Vorreiniger leitet und sie dabei soweit erwärmt, dass die Öle teilweise verdampft werden und ein selbsttätiger Abfluss des an den Füllkörpern ab-
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hingehende Wirkung asphaltartiger Stoffe zu begünstigen. Als solche Zusatzstoffe kommen z. B. hochsiedende Rückstände der Hydrierungsreaktion. Paraffin und gegebenenfalls auch Asphalt selbst in Betracht.
Die zuletzt genannten Arbeitsweisen haben den Vorteil, dass die Abscheidung der Ver- unreinigungen nicht unterbrochen und das Füllmaterial nicht erneuert zu werden braucht, so dass kontinuierlich gearbeitet werden kann. Die gleichzeitige Abscheidung der Asphaltstoffe bietet ausserdem den Vorteil, dass sie nicht zum Katalysator gelangen und ihn verunreinigen können.
Die Temperatur, die zur Vorbehandlung erforderlich ist, richtet sich in erster Linie nach den zu verarbeitenden Ausgangsmaterialien. Es empfiehlt sich, von Fall zu Fall durch Vorversuche festzustellen, wie hoch erhitzt werden muss, um die schädlichen Aschenbestandteile. gegebenenfalls zusammen mit Asphaltstoffen, in bestmöglicher Weise abzuscheiden.
Es hat sich als vorteilhaft erwiesen, die Vorbehandlung z. B. mit Bezug auf Temperatur und/oder Druck möglichst unter gleichen oder ähnlichen Bedingungen durchzuführen, wie sie in dem Hydriergefäss selbst herrschen, so dass z. B. die nachfolgende Hydrierung keiner weiteren Wärmezufuhr bedarf. Man verfährt z. B. so, dass man den zur Durchführung des katalytischen Prozesses erforderlichen Wasserstoff ganz oder teilweise zusammen mit dem Ausgangsmaterial in den Vorreiniger einführt und Temperatur und Druck in dem Vorreiniger so regelt, dass die Bedingungen nach Möglichkeit den Arbeitsbedingungen im Hydrierungsgef'äss entsprechen oder denselben angenähert sind.
Hiedurch werden Störungen im Hydriergefäss, welche bei weitgehender Verschiedenheit der Arbeitsbedingungen im Vorreiniger und Hydriergefäss gegebenenfalls eintreten könnten, mit Sicherheit vermieden..
Ein weiterer Vorzug dieser Arbeitsweise besteht darin, dass das aus dem Vorreiniger mit für die Hydrierung geeigneten Temperaturen und Druckverhältnissen abgehende Gas-, Dampfund Ölgemisch ohne weiteres in das Reaktionsgefäss übergeführt werden kann.
In Fällen, bei welchen ein derartiges Arbeiten nicht angebracht ist, ist dafür Sorge zu tragen, dass das vorbehandelte Produkt unter den für die Hydrierung bestgeeigneten Bedingungen in das Hydriergefäss eingeführt wird. Ist die Temperatur im Vorreiniger für die Hydrierung zu hoch oder zu niedrig, so kann man das den Vorreiniger verlassende Kohlenwasserstoffgemisch z. B. durch Einschaltung eines Kühlers bzw. Erhitzers zwischen Vorreiniger und Hydriergefäss auf gewünschte Temperatur einstellen. Zweckmässig geschieht die Temperaturregulierung durch Zumischen von kalten oder hoch erhitzten Gasen, z. B. Wasserstoff, in geeigneten Mengen. Man kann also z. B. eine Teilmenge des Wasserstoffs durch den hochbeheizten Vorreiniger leiten und den restlichen Teil des Wasserstoffs z.
B. kalt vor der Einführung des Gemisches in das Hydrierungsfass zugeben. Ebenso kann man z. B. auch durch Zugabe von reinem oder gereinigtem kaltem oder heissem Öl zwischen Vorreiniger und Hydriergefäss das Reaktionsgemisch auf die für die Hydrierung günstigen Bedingungen einstellen.
Die Vorbehandlung der kohlenstoffhaltigen Ausgangsstoffe kann gegebenenfalls auch unter Bewegung des Füllmaterials stattfinden. Im allgemeinen ist dies aber nicht erforderlich.
Die beigefügte Zeichnung veranschaulicht einige Ausführungsbeispiele von Apparaten für die Durchführung des Verfahrens. A ist der Vorreiniger, B ist das Hydriergefäss.
Die Füllstoffe ruhen auf dem Sieb S ; der flüssige Kohlenwasserstoff, z. B. ein Teeröl, wird bei 1 eingeführt. Die Einführung von Wasserstoff u. dgl. kann durch Leitung 2 erfolgen. Für den Abfluss des Asphalts und der Verunreinigungen ist eine Leitung 3 vorgesehen. Das gereinigte Kohlenwasserstoffgasgemisch verlässt den Oberteil des Vorreinigers durch Leitung 4 und gelangt in den Oberteil des Hydriergefässes B. Das fertige Produkt wird am Unterteil des Gefässes B durch Leitung 5 abgeleitet. In die Leitung 4 kann ein (nicht gezeichneter) Überhitzer oder Kühler eingeschaltet sein.
Fig. 2 zeigt eine Ausführungsform, bei der der Vorreiniger A horizontal angeordnet und mit Rührwerk C versehen ist. Verunreinigungen und Asphaltstoffe fliessen hiebei durch Leitung 3 ab, während die zu hydrierenden Stoffe durch Leitung 4 in den Katalysatorraum B gedrückt werden.
Beispiel : Ein Braunkohlenteeröl mit 0'15% Asche wird zusammen mit Wasserstoff durch ein mit glasierten Tonringen gefülltes Druckgefäss bei 4500 und 200 Atm. geleitet. Es wird die gesamte Asche neben l-"/o Asphalt abgeschieden und unten abgezogen. Das aus dem Vorreiniger abgehende Gemisch von Öl und Wasserstoff wurde der katalytischen Hydrierung nach üblichen Methoden unterworfen. Der Katalysator wurde nicht verunreinigt. Selbst nach mehrtätigem Gebrauch war ein Nachlassen seiner Wirkung nicht festzustellen.
Bei einem Parallelversuch, bei dem das gleiche Teeröl unter sonst gleichen Bedingungen hydriert wurde, liess die Wirkung des Katalysators rasch nach ; er war bereits nach 24 Stunden fast ganz unwirksam.