DE925123C

DE925123C - Verfahren zur Ausfuehrung katalytischer Reaktionen mit kohlenstoffhaltigen Stoffen

Info

Publication number: DE925123C
Application number: DEB6845D
Authority: DE
Inventors: Ludwig Dipl-Ing Raichle; Walter Dr Simon
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1943-10-06
Filing date: 1943-10-06
Publication date: 1955-03-14

Description

Verfahren zur Ausführung katalytischer Reaktionen mit kohlenstoffhaltigen Stoffen Es ist bekannt, bei katalytischen Reaktionen mit kohlenstoffhaltigen Stoffen in flüssiger oder gasförmiger Phase die Ausgangsstoffe, nachdem sie auf etwa Reaktionstemperatur vorerhitzt sind, nacheinander durch mehrere zylindrische und aufrecht stehende, wärmeisolierte und meist nicht beheizte Gefäße hindurchzuleiten. Beispielsweise wird derartig im großtechnischen Maßstab bei der katalytischen Druckhydrierung von mit Ölen angepasteten Kohlen, von Teeren, Mineralölen oder deren Fraktionen oder beim Spalten von Teeren oder Mineralölen oder deren Fraktionen, insbesondere bei der Verbesserung, z. B. Raffinierung, Reformierung, Cyclisierung, Aromatisierung, Isomerisierung u. dgl., von Kohlenwasserstoffölen, insbesondere Mittelölen und Benzinen, mit und ohne Anwendung von Wasserstoff gearbeitet. Auch bei Reaktionen, wie der Synthese von Kohlenwasserstoffölen aus Kohlenoxyd und Wasserstoff, kommt die Verwendung mehrerer hintereinandergeschalteter Reaktionsgefäße, in die die auf Reaktionstemperatur vorerhitzten Stoffe eingeführt werden, in Betracht. Je nachdem die Reaktion endotherm oder exotherm verläuft, wird zwischen den einzelnen Gefäßen Wärme zu- bzw. abgeführt.
Bei endothermen Reaktionen, z. B. der Dehydrierung und bzw. oder Cyclisierung von gasförmigen oder flüssigen Kohlenwasserstoffen, tritt in den einzelnen Reaktionsgefäßen ein starker Temperaturabfall auf, der im ersten Reaktionsgefäß ganz besonders stark ist. Es ist daher nach dem ersten Reaktionsgefäß eine große Heizvorrichtung notwendig, um den Temperaturabfall auszugleichen. Wenn in den einzelnen Reaktionsgefäßen, was meist der Fall ist, bei steigenden Temperaturen gearbeitet wird, müssen die Erhitzer noch erheblich größer gewählt werden. Dabei sind die Reaktionsteilnehmer in den zwischen den Reaktionsgefäßen befindlichen Erhitzern auf mitunter unerwünscht hohe Temperaturen zu bringen, um ihnen den nötigen Wärmeinhalt zu geben, wozu hohe Heizgastemperaturen notwendig sind, was wiederum die Bildung größerer Mengen gasförmiger Kohlenwasserstoffe und unerwünschter Polymerisationen und eine Verzunderung des Werkstoffes der Wandungen zur Folge hat.
Bei exothermem Verlauf der Reaktion, z. B. bei der Hydrierung ungesättigter Kohlenwasserstoffe oder der spaltenden Druckhydrierung von Kohlen, Teeren und Mineralölen, tritt andererseits im ersten Reaktionsgefäß oft ein so großerTemperaturanstieg ein, daß ebenfalls unerwünschte-Nebenreaktionen auftreten.
Es hat sich gezeigt, daß diese Nachteile bei der Ausführung katalytischer Reaktionen mit kohlenstoffhaltigen Stoffen in flüssiger oder gasförmiger Phase in mehreren hintereinandergeschalteten Gefäßen (Öfen) leicht dadurch beseitigt werden, wenn man als erstes Reaktionsgefäß' einen heiz- oder kühlbaren Röhrenofen und als nachfolgendes Reaktionsgefäß bzw. Reaktionsgefäße isolierte, nicht beheizte oder gekühlte zylindrische Gefäße verwendet. In dem ersten Gefäß, in dem die Hauptmenge der Reaktionswärme entwickelt oder gebunden wird, läßt sich so die Temperatur sehr wirksam während des Durchströmens der Reaktionsteilnehmer regeln, wodurch der restliche Wärmeausgleich entsprechend leichter bewirkt werden kann.
Von besonderer Bedeutung ist diese Arbeitsweise bei der Ausführung endothermer Reaktionen unter Anwendung steigender Temperaturen in den einzelnen Stufen. Es wird so erreicht, daß die Erhitzung zwischen den einzelnen Stufen kleiner und die Belastung der einzelnen Reaktionsgefäße größer gewählt werden kann. Auch werden die Ausbeuten gesteigert, da die günstigste Reaktionstemperatur sehr viel genauer und unter viel geringeren Schwankungen, also gleichmäßiger eingehalten werden kann. Als heiz- oder kühlbare Röhrenofen kommen kreisförmig oder serpentinförmig aufsteigende Schlangenrohre oder parallel geschaltete Rohre in Betracht, die von Heiz- oder Kühlmedien, z. B. Heizgasen, umspült werden. Die Größe der verschiedenen Reaktionsgefäße wird so unterteilt, daß auf den Röhrenofen etwa io bis q.00/0, insbesondere 2o bis 30%, des gesamten Reaktionsraumes entfallen. Da sich gerade im ersten Teil der Reaktionszone, also im ersten Reaktionsgefäß, ein wesentlicher Teil der Gesamtreaktion abspielt, tritt dort eine starke negative bzw. positive Wärmetönung auf, die durch den heiz- oder - kühlbaren Röhrenofen leicht ausgeglichen werden kann, so daß in diesen Teil der Reaktionszone eine gleichmäßige Reaktionstemperatur aufrechterhalten wird. Sie kann bei, gleichem Umsatz niedriger gehalten werden als bei der üblichen Anordnung mehrerer hintereinandergeschalteter, unbeheizter und isolierter Gefäße, bei denen der Temperaturanstieg bzw. -abfall gerade in den ersten Gefäßen sehr stark ist. Durch die neue Anordnung ist es auch möglich, die Temperatur im letzten Teil der Reaktionszone niedriger zu halten als bei der bekannten Arbeitsweise. Bei endothermen Reaktionen tritt ferner eine wesentliche Entlastung des Vorheizers ein, da im Röhrenofen der durch die negative Wärmetönung bewirkte Temperaturabfall ausgeglichen wird und der Ausgangsstoff daher nicht auf eine übermäßig hohe Temperatur erhitzt zu werden braucht.
Ganz besonders wertvoll hat sich das Verfahren zur Herstellung klopffester Treibstoffe durch Cyclisierung, insbesondere Aromatisierung, erwiesen. Benzine und Mittelöle werden zu diesem Zweck bei Temperaturen von q.50 bis 55o° über Katalysatoren geleitet, die aus aktiven Erden, wie aktiver Tonerde, , oder aus Zinkoxyd oder Magnesia bestehen und mit o, i bis 2o %, insbesondere o,5 bis i5%, eines oder mehrerer Oxyde von Molybdän, Vanadin, Chrom oder Wolfram versehen sind. Vorteilhaft steigert man die Temperatur in zwei oder mehr hintereinandergeschalteten Öfen um mindestens je 5°, zweckmäßig je io°, vom Ofen zu Ofen. Diese Reaktion wird zweckmäßig in Gegenwart von Wasserstoff unter einem Druck von io bis ioo at, insbesondere 2o bis 7o at, vorteilhaft 3o bis 65 at, und bei einem Wasserstoffpartialdruck von ao bis 8o %, insbesondere 3o bis 700/0, vorteilhaft 35 bis 6o %, des Gesamtdruckes, vorteilhaft aber unter q.o at, zweckmäßig unter 3o at, durchgeführt. Der Katalysator kann dabei fest im Reaktionsgefäß angeordnet oder fein verteilt den Ausgangsstoffen zugesetzt werden. Die den Reaktionsraum verlassenden wasserstoffhaltigen Gase werden, gegebenenfalls nach Erhöhung ihres Wasserstoffgehaltes, in einer Menge von 0,3 bis 4,5 cbm je Kilogramm Ausgangsstoff in den Reaktionsraum zurückgeführt. Der Durchsatz beträgt o,2 bis 2 kg, vorteilhaft 0,3 bis i kg, Ausgangsstoff je Liter Katalysator und Stunde. Zwischen den einzelnen den Röhrenofen nachgeschalteten unbeheizten Reaktionsgefäßen genügen kleinere Zwischenvorheizer, wenn bei steigenden Temperaturen gearbeitet werden soll. Beispiel Ein bei der Druckhydrierung von Braunkohlenteermittelöl gewonnenes Schwerbenzin mit 7% aromatischen Kohlenwasserstoffen wird zusammen mit wasserstoffhaltigem Kreislaufgas unter einem Gesamtdruck von 5o at und einem Wasserstoffpartialdruck von 25 at in einem gasbeheizten Röhrenvorwärmer auf q.20° aufgeheizt und anschließend durch drei hintereinandergeschaltete Reaktionsgefäße geleitet, die mit aktiver Tonerde, auf die 8 % Molybdänsäure aufgebracht wurden, gefüllt sind. Das erste dieser drei Reaktionsgefäße besteht aus einem ser pentinförmig aufsteigenden Schlangenrohr, das derart beheizt ist, daß in diesem eine einheitliche Temperatur von 495° aufrechterhalten wird. Die anderen beiden Reaktionsgefäße bestehen aus nicht beheizten, isolierten, aufrecht stehenden zylindrischen Gefäßen. Zwischen dem zweiten und dritten Reaktionsgefäß befindet sich ein gasbeheizter Erhitzer, in dem die das zweite Reaktionsgefäß verlassenden Reaktionserzeugnisse und Gase auf 5I5° aufgeheizt werden. Die Menge des im Kreislauf geführten wasserstoffhaltigen Gases beträgt 1,5 cbm je Kilogramm Schwerbenzin. Man erhält in einer Ausbeute von 84% ein Erzeugnis, das durch Destillation 95% eines klopffesten Treibstoffes mit 780/a aromatischen Kohlenwasserstoffen liefert.
Würde der verwendete, mit Katalysator versehene Reaktionsraum aus drei gleich großen, unbeheizten, aufrecht stehenden zylindrischen Gefäßen bestehen, in welche die auf 5oo° erhitzten Reaktionsteilnehmer eingeleitet werden, so müßten die Reaktionserzeugnisse zwischen den ersten und zweiten Reaktionsgefäßen auf 525° und zwischen den zweiten und dritten Gefäßen auf 545° erhitzt werden. Man erhält in diesem Falle nur 8o0/9 eines Erzeugnisses, das durch Destillation 95% eines klopffesten Treibstoffes mit nur 73 % aromatischen Kohlenwasserstoffen liefert.
Bei dieser Arbeitsweise müssen die Ausgangsstoffe und Reaktionserzeugnisse zwischen den Reaktionsgefäßen auf viel höhere Temperatur erhitzt werden, um ähnliche Ausbeuten zu erhalten. Trotzdem ist stets die Ausbeute kleiner und die Beschaffenheit des erhaltenen Treibstoffes nicht so hochwertig.

Claims

PATENTANSPRUCH: Verfahren zur Ausführung katalytischer Reaktionen mit kohlenstoffhaltigen Stoffen in flüssiger oder gasförmiger Phase, bei denen die Ausgangsstoffe auf etwa Reaktionstemperatur vorerhitzt und durch mehrere hintereinandergeschaltete Gefäße hindurchgeleitet werden, dadurch gekennzeichnet, daß man als erstes keaktionsgefäß Schlangenrohre oder parallel geschaltete Rohre, die von außen heiz- oder kühlbar sind, und als nachfolgende Reaktionsgefäße isolierte, nicht beheizte, gegebenenfalls gekühlte zylindrische Gefäße verwendet. Angezogene Druckschriften: Deutsche Patentschriften Nr. 494 213, 630 38q., 704.232; französische Patentschrift Nr. 65o 974; britische Patentschriften Nr. 279 825, 283 887, 287 855, 3o8 712, 502 798; U 11 m a n n, Enzyklopädie der technischen Chemie,
2. Auflage, Bd. 6, 1930, S. 651; Giorn. Chim. ind. appl. 14, 1932, S. 615 bis 621; VDI-Forschung, Bd. 9, 1938, S. 82; Ind. & Eng. Chem. 23, 1931, S. 910.