DE2834699A1 - Verfahren zur herstellung von aethylen - Google Patents

Verfahren zur herstellung von aethylen

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DE2834699A1 DE19782834699 DE2834699A DE2834699A1 DE 2834699 A1 DE2834699 A1 DE 2834699A1 DE 19782834699 DE19782834699 DE 19782834699 DE 2834699 A DE2834699 A DE 2834699A DE 2834699 A1 DE2834699 A1 DE 2834699A1
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Description

BRASILEIRO S.A. - PETROBRAS Rio de Janeiro, Brasilien
"Verfahren zur Herstellung von Äthylen.
Priorität : 9* Au9ust 1977 - Brasilien - Nr. PI 7705256
Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf die Herstellung von Äthylen durch Dehydratisierung von Äthylalkohol.
Die Erfindung bezieht sich insbesondere auf die Herstellung von Äthylen in Gegenwart von Katalysatoren unter Verwendung adiabatischer Reaktoren sowie unter Anwendung hoher Temperaturen. Diese adiabatischen Reaktoren können entweder parallel oder in Reihe geschaltet sein, oder aber aus in Reihe und parallel geschalteten Einheiten bestehen. Es kann aber auch
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ein einziger Reaktor verwendet werden.
Die ersten Ansätze zur Dehydratisierung von Äthylalkohol gehen auf das 18. Jahrhundert zurück, als man das Äthylen im Labor dadurch herstellte, daß man Äthylalkohol über einen erhitzten Katalysator leitete. Seit dem Vordringen der Kunststoffindustrie hat nun das Äthylen als Ausgangsmaterial für die Herstellung anderer Produkte große Bedeutung gewonnen. In den Dreißiger- und Vierzigerjähren unseres Jahrhunderts wurde dann eine Reihe von Anlagen zur Dehydratisierung von Äthylalkohol gebaut, welche noch bis in die Sechzigerjähre in Betrieb waren.
Die Situation änderte sich jedoch, als man plötzlich Verfahren zur Herstellung von Äthylen durch Cracken von Naphtha entdeckte. Nun ist es das Äthylen, welches;anstatt wie bischer aus Äthylalkohol gewonnen zu werden, selbst den Grundstoff für die Herstellung von Äthylalkohol darstellt.
Die weltweite Krise in der Erdölversorgung im Jahre 1973 brachte eine erhebliche Kostenerhöhung für Rohöl sowie dessen Derivate mit sich und machte damit die Herstellung von Äthylen aus Äthylalkohol erst wieder interessant. Man kann daher schon jetzt voraussagen, daß die Verfahren, die sich zum Erhalt des entsprechenden Ausgangsstoffes eines jederzeit herstellbaren bzw. nachlieferbaren Einsatzmaterials·, wie Alkohol, bedienen,-weIcher durch Fermentierung von Kohlehydraten gewonnen wird, in der Zukunft in dem Maße an Bedeutung
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gewinnen werden, wie die Erdölreserven auf der Welt schwinden.
In den großtechnischen Verfahren zur Herstellung von Äthylen mittels Dehydratisierung von Äthylalkohol wird Äthylalkoholdampf bei hohen Temperaturen unter Verwendung isothermischer' Vielröhrenreaktoren über feste Katalysatoren geleitet.
Die isothermische Wirkungsweise des Reaktors wird dadurch erreicht, daß man außen um die Röhren ein flüssiges Heizmedium in Kreislaufführung leitet. Ein solches System, bei dem die Erwärmung auf indirektem Wege erfolgt, hat jedoch, abgesehen von gewissen Schwierigkeiten bei der Wärmeübertragung, sowohl technische als auch wirtschaftliche Nachteile.
Bei den Verfahren, die sich zur Konstanthaltung der Reaktortemperatur eines außen um den Reaktor herum geführten Kreislaufs eines Wärme übertragenden Mediums bedienen, ergibt sich ein weiteres Problem, und zwar in bezug auf die thermische Stabilität des Heizmediums. Die bisher bekannten Heizmedien sind entweder organische Flüssigkeiten mit einem hohen Siedepunkt und einer hohen Wärmebeständigkeit, oder aber anorganische Salze mit einem verhältnismäßig niedrigen Schmelzpunkt. Die etwas stabileren organischen Flüssigkeiten vermögen einer maximalen Temperatur von etwa 37O°C standzuhalten. Im Gegensatz dazu können die Salzschmelzen auf Temperaturen bis zu etwa 55O°C erwärmt werden, bringen jedoch schwerwiegende Nachteile mit sich, beispielsweise, weil sie bei
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ORIGINAL INSPECTED
Temperaturen unter 150 C Feststoffe sind, was ernsthafte betriebstechnische Probleme nach sich ziehen kann, wenn während des Beheizens großtechnischer Anlagen Störungen, insbesondere bei der Kreislaufführung aufgrund von Verstopfungen oder Verunreinigungen auftreten. Weitere Schwierigkeiten ergeben sich sowohl zum Beispiel durch Korrosionserscheinungen in der Anlage, die dann auftreten, wenn kein ganz reines Salz verwendet wird, als auch im Hinblick auf das beim Bau der Anlage zu verwendende Material; hier kommen angesichts der hohen Betriebstemperaturen von über 450 C nur Sonderstähle in Frage. Ein weiterer mit der Verwendung von Salzschmelzen, als Heizmedium verbundener Nachteil ist der der Exposionsgefahr beim direkten Kontakt der Salzschmelze mit organischen Dämpfen.
Die Dehydratisierung von Äthylalkohol ist eine stark endotherme Reaktion, die einen wirksamen Wärmeaustausch zwischen dem Heizmedium und dem Reaktionsgemisch erforderlich macht, um die Reaktortemperatur auf der geforderten Höhe zu halten und eine hohe Umsetzung von-Äthylalkohol in Äthylen zu ermöglichen. Der Lösungsweg in bezug auf die Lieferung der für die Reaktion notwendigen Wärme bestand in der Praxis bisher darin, daß man eine Vielzahl von Röhren mit kleinem Durchmesser verwendete, um auf diese Weise mehr Fläche für den Wärmeaustausch zu erhalten. Die Verwendung einer großen An ζ ah i, von Röhren, durch die der sogenannte Vielröhrenreaktor gekennzeichnet ist, bringt jedoch, sowohl technische als auch wirtschaftliche Probleme mit sich. Ein mit dieser Art Anlage verbundener Nachteil ist der, daß man mit einer niedrigen Strömungsgeschwindigkeit .des Äthylalkohols..in der
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Gasphase arbeiten muß, wenn dieser innerhalb der Röhren zirkuliert, um die für die Dehydratisierungsreaktion erforderliche Wärmemenge aufzunehmen. Es bestehen aber auch noch andere Probleme, insbesondere hinsichtlich der Dimensionierung und Auslegung solcher Vielröhrenreaktoren, was folgendes Beispiel veranschaulichen mag: Um Äthylen in der Größenordnung von 60000 t/Jahr herzustellen, sind vier isothermische Reaktoren von etwa 3 m Durchmesser und 9 m Höhe erforderlich, die jeweils etwa 1200 Röhren enthalten.
Dies bedeutet, daß die Anfangskapitalkosten für die Errichtung solcher mit hohem Durchsatz arbeitender großtechnischer Anlagen beträchtlich sind.
Nun ist es aber aus der einschlägigen technischen Literatur bekannt, daß bei der katalytischen Dehydratisierung von Äthyl-—alkohd. das Äthylen auf zweierlei Art entsteht: Zum einen bildet sich das Äthylen auf direktem Wege und zum anderen entsteht als Zwischenstufe Äthyläther, wie aus der folgenden Darstellung ersichtlich wird:
Äthyläther Äthylalkohol >· Äthylen
Eine thermodynamische Studie der vorstehenden Reaktionen zeigt, daß die direkte Äthylenbildung bei Temperaturen über 3000C stark begünstigt wird. Da jedoch ein Teil des Äthylens über die Zwischenstufe Äthyläther gebildet wird, müssen die
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-Jf-
Berührungszeiten der Reaktionsteilnehmer mit dem Katalysator berücksichtigt werden, da es für jede Temperatur eine optimale Betriebsbedingung gibt. Wird die Berührungszeit herabgesetzt, so hat dies auf die Ausbeute einen negativen Effekt, nicht nur, weil sich die Ausbeute an aus Äthylalkohol gebildetem Äthylen verringert, sondern auch weil sich unter den Reaktionsprodukten nun auch Äthyläther befindet. Andererseits zeigt eine kinetische Studie des Verfahrens, daß die Berührungszeit mit dem Katalysator zur vorzugsweisen Bildung von Äthylen bei einer bestimmten ümsetzungsrate und einer bestimmten Selektivität umso kürzer ist, je höher die Reaktionstemperatur ist.
Abgesehen von den Beschränkungen, die sich aufgrund der Ergebnisse aus den thermodynamisehen und kinetischen Untersuchungen ergeben, sind bei der Bestimmung der optimalen Betriebstemperatur noch andere einschränkende Faktoren zu berücksichtigen:
a) die thermische Zersetzung des Äthylalkohols in Koks und andere unerwünschte Nebenprodukte, wie Acetaldehyd; Methan, Äthan, usvi;
b) die Bildung einer übermäßigen Menge an Nebenprodukten auf der Katalysatoroberfläche, beispielsweise C3- und C4~Wasser-
.. Stoffei sowie Methan;
c) die -Entaktivierung des Katalysators aufgrund von Koksbildung auf seiner Oberfläche und Sintererscheinungen.
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die Es wurde nun eine vollkommen neue Methode entwickelt, die/in dem Verfahren des Standes der Technik auftretenden Probleme und Nachteile voll und ganz zu beheben vermag.
Ein Ziel der vorliegenden Erfindung ist es, die für die Reaktion erforderliche Wärme dadurch zu liefern, daß man in den Reaktor zusammen mit dem Beschickungsmaterial ein fühlbares Wärme übertragendes Strömungsmittel einspeist.
Ein weiteres Ziel der vorliegenden Erfindung ist die Verwendung adiabatischer Reaktoren mit einem Katalysatorfestbett, welche entweder in Reihe geschaltet.sind oder aber aus in Reihe und parallel zueinander geschalteten Einheiten bestehen, wobei gegebenenfalls zwischen den einzelnen Reaktoren frisches Einsatzmaterial zugespeist werden kann.
Die Erfindung soll ferner ein Abschalten oder eine Inbetriebnahme eines oder mehrerer Reaktor(s)en während der laufenden großtechnischen Produktion ermöglichen, ohne daß dabei die gesamte Äthylenherstellung unterbrochen werden muß.
Weiter will die Erfindung die !Herstellung von Äthylen mittels katalytischer Dehydratisierung von Äthylalkohol bei einer hohen Umsetzungsrate von Äthylalkohol in Äthylen ermöglichen.
Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren wird die Wärme, die erforderlich ist, um die Temperatur des Katalysatorbetts
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auf der für die angestrebte Umsetzung geeigneten Höhe zu halten, dadurch geliefert, daß man das Beschickungs- bzw. Einsatzmaterial und das fühlbare Wärme übertragende Strömungsmittel gleichzeitig in den Reaktor einspeist. Das für das erfindungsgemäße Verfahren bevorzugte Wärme übertragende Strömungsmittel ist entweder ein Teil des aus dem Reaktor abgezogenen Produktstroms, welcher im Kreislauf rückgeführt wird und/oder von einer außerhalb des Reaktors befindlichen Quelle gelieferter Dampf.
Nach der vorliegenden Erfindung werden adiabatische Reaktoren mit einem Katalysatorfestbett verwendet; diese adiabatischen Reaktoren können entweder parallel oder in Reihe geschaltet sein, oder aber aus mehreren Einheiten bestehen, die sowohl in Reihe als auch parallel zu^einander angeordnet sind. Es kann aber auch nur ein einziger Reaktor Verwendung finden.
Durch dieses Merkmal der vorliegenden Erfindung ist es möglich, einen oder auch mehrere der Reaktoren zum Austausch bzw. Einbringen des Katalysators, oder zum Zwecke der Wartung abzuschalten, ohne daß dabei die Kontinuität des Verfahrens unterbrochen wird oder die anderen Reaktoren in ihrer Arbeitsweise beeinträchtigt werden.
Nach der einfachsten Ausführungsform der .Erfindung wird nur ein einziger Reaktor verwendet,und als Wärme übertragendes Strömungsmittel wird Dampf verwendet.
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Durch die Verwendung des verfahrensgemäßen Produktstroms aus dem Reaktor bzw. den Reaktoren als Strom für die Kreislaufführung entfällt die Notwendigkeit der Verwendung von Dampf in dem Verfahren; was zwar im Hinblick auf die Wärmebilanz in der Anlage wirtschaftlich von Vorteil ist, andererseits aber die Verwendung eines Kompressors für die Rückführung in den Kreislauf erforderlich macht. Durch die Verwendung in Reihe geschalteter Reaktoren, zwischen denen während des Betriebs nach Bedarf frisches Einsatzmaterial zugeführt wird, wobei der abfließende Produktstrom eines Reaktors als Wärme übertragendes Strömungsmittel für den nächsten Reaktor dient, wie aus den Figuren 1A und 1B hervergeht, wird der Dampfverbrauch in dem Verfahren drastisch reduziert, und die Notwendigkeit der Verwendung eines Kompressors für die Rück-
.andererseits
führung in den Kreislauf entfällt; X/ird hierdurch eine größere Anzahl von Reaktoren erforderlich. Die Wahl unter diesen verschiedenen Möglichkeiten wird von wirtschaftlichen Gesichtspunkten abhängen und sich sowohl nach der angestrebten Sthylenausbeute als auch nach den Möglichkeiten der Dampferzeugung auf dem Gelände richten, auf dem die Industrieanlage erstellt werden soll.
Die Merkmale der vorliegenden Erfindung, die diese von den herkömmlichen Verfahren ganz wesentlich unterscheiden, beispielsweise die gleichzeitige Beschickung des oder der Reaktor Is)en mit dem Einsatzmaterial und dem fühlbare Wärae übertragenden Strömungsmittel bringen die folgenden Vorteile mit ■' sich: ' '
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-yen
a) Die in dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendeten Reaktoren sind adiabatische Reaktoren mit festen Katalysatorbetten, die damit von der Konstruktion her aus einfacheren Behältern bestehen, da nach der besonderen Verfahrensmethode der vorliegenden Erfindung die Verwendung von Vielröhrenreaktoren nicht mehr erforderlich ist. Hierdurch ergeben sich gegenüber den in den bekannten Verfahren verwendeten Reaktoren erhebliche Kosteneinsparungen in bezug auf das
"Anfangskapital.
b) Da in dem Verfahren nach der vorliegenden Erfindung kein im Kreislauf geführtes Heizmedium verwendet wird, sind keine besonderen Bedingungen bezüglich der Effizienz beim ■!Wärmeaustausch bzw,, der thermischen Stabilität des Strömungsmittels oder hinsichtlich der Betriebssicherheit zu beachten, wie dies bei den Verfahren des Standes der -Technik bislang der Fall war.
c) Aufgrund dieser Vorteile, welche auf dem vollkommen neuen Konzept des erfindungsgemäßen Verfahrens beruhen, ergibt sich als unmittelbare Folge, daß in dem Reaktor höhere Temperaturen und damit auch höhere Raumgeschwindigkeiten verwendet werden können, was aufgrund der damit ermöglichten kleineren Reaktorgröße und des niedrigeren Katalysatorverbrauchs weitere Kosteneinsparungen mit sich bringt.
Weitere Vorteile.des erfindungsgemäßen Verfahrens sind,
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unter Berücksichtigung der besonderen Merkmale der Erfindung, daß die bei katalytischen Verfahren nicht zu verhindernde, allmähliche Abnahme der Katalysatoraktivität ausgeglichen werden kann. Abgesehen von einem gegenüber den herkömmlichen katalytischen Verfahren geringeren Verlust an Katalysator-; aktivität weist das erfindungsgemäße Verfahren den Vorteil fcuf, daß der allmähliche Verlust der Katalysatoraktivität aufgrund folgender Merkmale oder Kombinationen von diesen ausgeglichen werden kann:
a) die Vorerhitzungstemperatur des Einsatzmaterials bzw. des Wärme übertragenden Strömungsmittels wird zur: Erhöhung der Temperatur am oberen Ende des Reaktors heraufgesetzt;
b) das Mengenverhältnis zwischen dem Wärme übertragenden Strömungsmittel und dem Beschickungs- bzw. Einsatzma- -terial wird zur Erhöhung der Temperatur am Boden des Reaktors heraufgesetzt;
c) die Raumgeschwindigkeit des frisch zugeführten Beschikkungsmaterials wird zur Erhöhung der Berührungszeit zwischen dem Einsatzmaterial und dem Katalysator herabgesetzt.
Ein weiterer Vorteil der Erfindung besteht darin, daß in dem Wärme übertragenden Strömungsmittel verdünnter Äthylalkohol mitverwendet werden kann. Durch dieses erfindungsgemäße Merkmal läßt sich die Bildung sowohl von C,- und C4- Nebenprodukten als auch die von Koks auf dem Katalysa-
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torbett erheblich verringern, so daß durch das erfindungsgemäße Verfahren sehr reines Äthylen gewonnen werden kann.
Das erfindungsgemäße Verfahren läßt dadurch längere Betriebszeiten ohne einen Austausch oder eine Auffrischung des Katalysators zu, wie dies bei den bekannten Verfahren erforderlich ist, welche als Einsatzmaterial unverdünnten Äthylalkohol verwenden. Die Beschränkungen, die für die maximale Betriebstemperatur bestehen, sind selbst dann, wenn man die sich hinsichtlich der Katalysatorstabilität ergebenden Probleme und das Ziel der Erfindung berücksichtigt, nämlich ein sehr .reines Endprodukt zu erhalten, in dem erfindongsgemäßen Verfahren sehr viel geringer als bei den herkömmlichen Verfahren; und dennoch können verhältnismäßig hohe Temperaturen angewandt werden.
Als Katalysatoren in dem erfindungsgemäßen Verfahren kommen die aus dem Stand der Technik bekannten Katalysatoren in Frage, beispielsweise Aluminiumoxid, Siliciumdioxid-Aluminiumoxid, Siliciumdioxid, feuerfeste Metalloxide, wie Titan-, Hafnium-, Zirkonium- und Wolframoxide, ferner Zeolite, Phosphorsäuren auf KohIeträgem, Calciumphosphate sowie -molybdate. Bevorzugte Katalysatoren in dem erfindungsgemäßen Verfahren sind jedoch Aluminiumoxid und Siliciumdioxid-Aluminiumoxid.
Zum besseren Verständnis wird das erfindungsgemäße Verfahren nun anhand der Fließdiagramme gemäß-den Figuren 1 und 2 im
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einzelnen erläutert.
Als erster Schritt in dem Verfahren wird Äthylalkohol (1) durch indirekten Wärmeaustausch, beispielsweise in einem Ofen (2), auf Temperaturen zwischen 180 und 6000C, vorzugsweise jedoch auf Temperaturen zwischen 300 und 500 C, erhitzt und dann in einen adiabatischen Reaktor (3) eingespeist, in dessen Inneren sich ein Katalysatorfestbett (4) befindet. Der Reaktor arbeitet mit Drücken zwischen 0,2 und
20 kg/cm abs., und das Katalysatorfestbet.t (4) wird mittels eines Wärme übertragenden Strömungsmittels auf Temperaturen zwischen etwa 6000C (maximale Temperatur am oberen Ende des Bettes) und 180°C (Mindesttemperatur am Boden des Bettes) gehalten. Dieses Wärme übertragende Strömungsmittel wird in dem Ofen (2) auf Temperaturen bis zu 8000C erwärmt. Wie bereits vorstehend erläutert, kann das Wärme übertragende -Strömungsmittel ein im Kreislauf (6) geführter Anteil des aus dem genannten Reaktor (3) abgezogenen Produktstroms (5), oder ein aus einem der vorangesehalteten Reaktoren (Fig. 1A und IB) abgezogener Produktstrom oder Dampf, oder ein erhitztes inertes Gas oder eine Kombination (8) von diesen sein.
Der aus dem Reaktor (3) abgezogene Produktstrom (5) wird als Wärme übertragendes Strömungsmittel im Falle der Kreislaufrückführung in zwei Ströme unterteilt: in den in den Kreislauf rückgeführten Teilstrom (6), welcher, nachdem er im Anschluß an den Wärmeaustausch mit dem Einsatzmaterial durch einen Kompressor geleitet und in einem Ofen (2) erhitzt
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worden ist, in den Reaktor eingespeist werden soll, und in den Teilstrom, der im Anschluß an den Wärmeaustausch mit dem Einsatzmaterial in der Äthylenreinigungsstufe (7) oder als Wärme übertragendes Strömungsmittel in einem der anderen Reaktoren der in Reihe geschalteten Anordnung verwendet werden soll.
Das Verhältnis zwischen dem Wärme übertragenden Strömungsmittel und dem Einsatzmaterial kann zwischen 0,2 : 1 und 20 : 1 variieren, beträgt jedoch vorzugsweise zwischen 0,2 : 1 ■ und 1O : 1. Die Raumgeschwindigkeit kann zwischen 10 und 0,1 g/Std. Äthylalkohol je Gramm Katalysator variieren, je nach der Schärfe der Betriebsbedingungen, wobei einer Raumges chwindi gkei t zwischen 1,0 und 0,01 g/Std./g der Vorzug gegeben wird.
Nachstehend seien nun einige Beispiele aufgeführt, die die Funktionsweise und Wirksamkeit des erfindungsgemäßen Verfahrens erläutern sollen, ohne aber die Erfindung dabei einzuschränken.
Die Tabellen 1 und 2 beziehen sich auf die Beispiele 1 bis und enthalten die Betriebsbedingungen und Ergebnisse in bezug auf die umgesetzten Mengen.an Äthylalkohol sowie die Zusammensetzung der im Verlaufe mehrerer Versuche aus den Reaktoren abgezogenen Produktströme bei Verwendung eines handelsüblichen Siliciumdioxid-Aluminiumoxid-Katalysators. Bei allen in diesen Tabellen aufgeführten Versuchen bestand das Wärme
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übertragende Strömungsmittel aus einem im Kreislauf geführten Teil des aus dem adiabatischen Reaktor abgezogenen Produkt-Stroms.
T a b e 1 1 e
Betriebsbedingungen bei Versuchen, in denen ein SiIiciumdioxid-Aluminiumoxid-Katalysator verwendet wurde
Beisp. Druck Bett-Temp. Raumgeschwin Kreislauf-
(kg/ciir überdr.) (5C) * digkeit ++ verhältnis
1 0,84 400 - 300 0,07 2,82
2 0,84 400 - 320 0,05 3,60
3 0,84 400 - 320 0,03 7,15
4 0,84 420 — 320 0,11 3,00
5 3,50 400 - 300 0,11 3,00
6 3,50 440 - 340 0,11 3,00
7 7,00 440 - 300 0,11 3,00
' Die angegebenen Temperaturen sind die am Katalysatoreinlaß bzw. -auslaß herrschenden Temperaturen. 'Raumgeschwindigkeit des Alkohols, ausgedrückt als g/Std. Äthylalkohol je Gramm Katalysator
+++'Kreislaufverhältnis, bezogen auf Gewicht an Äthylen plus Dampf : Gewicht an Alkohol in dem in den adiabatischen Reaktor eingespeisten Einsatzmaterial
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-16-
CD O CO 09
OCt "»ν O co
Tabelle
Ergebnisse der in Tabelle 1 angegebenen Versuche
Beispiele- Methan
Äthylen
Äthan,.
C3
Acetaldehyd-
C4
Äthanol
Äthy lather. -		 1 2 3 4 5 6 7 8
Umgesetze" Menge in· (%) * 97,70 98?60 95f25 92,50 93,91 96,50 95,66 96,33
'Zusammensetzung des
Produktstroms		 0,05
89,19
4,48
0,17
1,21
0,34
4,03
0,52		 0,08
87,78
6,55
0,19
1,82
0,56
2j36
0,67		 0,11.
78,52 ·
7;91
0T24'
1,12
0t44
7,73
3,92		 0,05
80,48
2,76
0,12
0,79
0,25
12,33
3,24		 0,02
96,63
1,22
tDf IG
0,30
0,50
0,68
0,55		 0,10
95,20
2,24
0,28
0,62
0,70
0,06
0,80		 0,07·
96,16
2,13
0,25
0,15
0f73
0,51		 0,07
97,29
1,33
0,19
0,16
0r51
0,45
+* Umgesetzte .Menge, ausgedrückt als(in dem Einsatzmaterial enthaltener Alkohol abzüglich nicht umgesetzter Alkohol/in dem Einsatzmaterial enthaltener Alkohol)
++' Beispiele 1 bis 4: Zusammensetzung des gesamten Produktstroms Beispiele 5 bis 8: Zusammensetzung des gasförmigen Produktstroms
CX) co
CD CD CO
Die Tabellen 3 und 4 beziehen sich auf die Beispiele 4 bis und enthalten die Betriebsbedingungen und Ergebnisse sowohl
in bezug auf die umgesetzten Mengen an Äthylalkohol als auch auf die Zusammensetzung des aus dem Reaktor abgezogenen gasförmigen Produktstroms, in dem ein Aluminiumkatalysator verwendet wurde. In diesen Versuchen wurde als Wärme übertragendes Strömungsmittel Dampf verwendet und es fand keine Kreislaufrückführung statt.
Tabelle3
Beisp. Druck
(kg/cnr Überdr.)		 Temp.
(0C) ~		 Raumge
schwin
digkeit
(g/Std./g)		 Verhältnis
Dampf/Be
schickungs-
material
9 1,75 390 - 355 0,70 4,50
10 3,00 390 - 355 0,70 4,50
11 3,00 370 - 330 0,34 5,00
12 7,00 390 - 355 0,30 4,25
13 7,70 470 - 360 0,30 3,00
Tabelle 4
Ergebnisse der unter den in Tabelle 3 angegebenen
Bedingungen durchgeführten Versuche
Beispiel 9 10 11 12 13
m Umsetzung 0/·:} 98,0 90,0 94,0 97,5 99,9
3 c •Methan 0,01 0,02 0,01 0,02 0,02
JS ^Äthylen 99,21 98,73 99,01 98,93 99,44
§ -d Nathan 0,70 1,07 0,88 0,78 0,16
α u wc, 0,08 0,18 0,10 0,27 0,20
I ISi Acetaldehyd - - - - 0,05
E ω Pr
Ό ftf Ό Γ*4
to tn OAthanol		 : : : 0,14
£ -β oJÄthyläther - — — — —
909803/0913
-ur-
2834693
Tabelle 5 enthält die Ergebnisse aus den Beispielen 14 und 15,
in welchen ein Druck von 0,84 kg/cm (überdruck), eine Reaktortemperatur (am Einlaß bzw. Auslaß) von 460 bzw. 36O°C und eine Raumgeschwindigkeit des Äthylalkohols von 0,25 g/Std.^g Katalysator, entsprechend einem Verhältnis von Verdünnungs- -raittel/Einsatzmaterial von 2,75,angewandt wurden. In diesen Versuchen wurde ein Aluminiuinkatalysator und als Wärme übertragendes Strömungsmittel (Verdünnungsmittel) gemäß Beispiel 14 eine Kombination aus einem inerten Gas und Dampf und gemäß Beispiel 15 ein Teil des aus dem Reaktor im Kreislauf rückgeführten Produktstroms verwendet.
Tabelle 5
Mit verschiedenen Arten von Verdünnungsmitteln durchgeführte Versuche
.Beispiel Umsetzung Ccu) 14 15
-Verdünnungsmittel Methan N_+H_0 Wieder in den Kreis
Äthylen lauf rückgeführt
Äthan 99,8- 99,9
• e
t7> O		 Acetaldehyd 0,01 0,02
N U Äthanol 97,46 38,95
Q) (0 Äthyläther 0,09 0,63
W +» *>
c M ι
0) 3 ·		 0,17
0,83		 0,09
0,19
E 1O ^
ε ο <u
i3nü		 1 ,05
0,38		 0,12
3 · C
N Ό -H		 — —
Die Tabellen 6 und 7 enthalten die Betriebsbedingungen und Ergebnisse aus Beispiel 16, in welchem zwei in Reihe geschaltete adiabatische Reaktoren verwendet wurden, zwischen denen frisches Einsatzmaterial zugeführt wurde.
9098ÖÖ/0913
Als Wärme übertragendes Strömungsmittel wurde in dem ersten Reaktor Dampf und im zweiten Reaktor der gesamte Produktstrom aus dem ersten Reaktor verwendet.
Tabelle 6 Betriebsbedingungen der in Reihe geschalteten Reaktoren-
Druck am Auslaß aus dem »weiten.Reaktor 7,0 kg/cm , überdr. 0,30 g/Std./g
Temperatur im ersten Reaktor (am Einlaß
bzw. Auslaß) 470 - 36O°C 0,30 g/Std./g
Temperatur im zweiten Reaktor ( am Einlaß
bzw. Auslaß) 470 - 36O°C
Verhältnis Dampf/Beschickungsmaterial
im ersten Reaktor 3,00
Verhältnis Produktstrom erster Reaktor/
Einsatzmaterial zweiter Reaktor 2,67 ■
Raumgeschwindigkeit des Einsatzmaterials
im ersten Reaktor
Raumgeschwindigkeit des frischen Ein
satzmaterials im zweiten Reaktor
Tabelle
Zusammensetzung des aus dem zweiten Reaktor abgezogenen Produktstroms in Gew.-%
Methan 0,19
,Äthylen 97,30
Äthan 0,23
C3 1,40
Acetaldehyd 0,11
C4 ■' . 0,68
Äthanol " - .
Äthyläther 0,09
90980Ö/0913

Claims (10)

Patentansprüche
1. Verfahren zur Herstellung von Äthylen durch Dehydratisierung von Äthylalkohol in Gegenwart eines Katalysators, dadurch gekennzeichnet , daß der Äthylalkohol durch indirekten Wärmeaustausch auf Temperaturen zwischen 180 und 6Ö0°C, vorzugsweise zwischen 300 und 5000C, erhitzt, dann in einen oder mehrere adiabatische(n) Reaktor(en) (3) einge-
2 speist wird, welche(r) mit Drücken zwischen 0,2 und 20 kg/cm abs. arbeitet(n) und in seinem (ihren) Inneren ein Katalysatorfestbett (4) enthält (enthalten), welches mittels eines bis auf eine Temperatur von 800°C erhitzten, fühlbare Wärme übertragenden Strömungsmittels auf Temperaturen zwischen 6000C am oberen Ende des Bettes und 1800C am Boden des Bettes gehalten wird, wobei das Gewichtsverhältnis zwischen dem Wärme übertragenden Strömungsmittel und dem eingespeisten Äthylalkoholstrom zwischen 0,2 : 1 und 20 : 1 und das Verhältnis zwischen den eingespeisten Äthylalkoholmengen und dem Katalysator zwischen 10 und 0,01 g/Std. Äthylalkohol je Gramm Katalysator variiert, und daß der Produktstrom aus dem(n) genannten adiabatischen Reaktor(en) (3) anschließend abgezogen und einer Reinigungsstufe (7J zugeführt wird.
2. Verfahren zur Herstellung von Äthylen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die für die Dehydratisierungsreaktionen erforderliche fühlbare Wärme dadurch geliefert wird,
909808/0913
daß man das Wärme übertragende Strömungsmittel in den adiabatischen Reaktor (3) zusammen mit dem Einsatzmaterial einspeist.
3. Verfahren zur Herstellung von Äthylen .nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Wärme übertragende Strömungsmittel ein im Kreislauf (6) geführter Anteil des aus dem Reaktor (3) abgezogenen Produktstroms (5) und/oder aus einer außerhalb des Reaktors befindlichen Quelle zugeführter Dampf und/oder ein in einer außerhalb des Reaktors befindlichen Quelle vorerwärmtes inertes Gas ist«
4„ Verfahren zur Herstellung von Äthylen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Äthylalkohol durch indirekten Wärmeaustausch auf Temperaturen zwischen 180 und 600 C, insbesondere zwischen 300 und 500°C, erhitzt, dann in einen oder mehrere adiabatische(n) Reaktor(en) mit einem Katalysatorfestbett eingespeist wird, welche(r) mit Drücken zwischen
0,2 und 20 kg/cm abs. arbeitet(n) und in dem(nen) die Temperatur des Katalysatorfestbetts mittels eines auf eine Temperatur bis 800°C vorerhitzten Wärme übertragenden Strömungsmittels, welches aus einem inerten Gas und/oder Dampf besteht, zwischen 6000C am oberen Ende des Bettes und 180°C am Boden des Bettes gehalten wird, wobei das Gewichtsverhältnis zwischen dem Wärme übertragenden Strömungsmittel und dem eingespeisten Äthylalkoholstrom zwischen 0,2 s 1 und 20 ; 1 und das Verhältnis zwischen den eingespeisten Äthylalkoholmengen und dem Katalysator zwischen 10 und 0,01 g/Std. Äthylalkohol je Gramm
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Katalysator variiert, und daß der Produktstrom aus dem genannten Reaktor abgezogen und einer Reinigungsstufe zugeführt wird.
5, Verfahren zur Herstellung von Äthylen nach Anspruch 1, -dadurch gekennzeichnet, daß der Äthylalkohol durch indirekten Wärmeaustausch auf Temperaturen zwischen 180 und 6000C, vorzugsweise zwischen 300 und 5000C f erwärmt wird, dann in einen oder mehrere adiabatische(n) Reaktor(en) mit einem Katalysatorfestbett eingespeist wird, der (die) mit Drücken zwischen
0,2 und 20 kg/cm abs. arbeitet(η) und in dem (denen) die Pestbett-Temperatur mittels eines im Kreislauf geführten Wärme übertragenden Strömungsmittels zwischen 600°C am oberen Ende des Bettes und 180°C am Boden des Bettes gehalten wird, daß der aus dem (den) adiabatischen Reaktor(en) abgezogene Produktstrom in zwei Ströme unterteilt wird, von denen der eine Teilstrom nach einem Wärmeaustausch mit dem in den (die) Reaktor(en) einzuspeisenden Äthylalkohol sowie nach Durchgang durch einen Kompressor und Wiedererhitzen his auf 800°C im Kreislauf in den (die) adiabatischen Reaktor (en) zurückgeführt wird, während der andere Teilstrom nach einem Wärmeaustausch mit dem in den (die) adiabatischen Reaktor(en) einzuspeisenden Äthylalkohol de rReinigungsstufe zugeführt wird, wobei das Gewichtsverhältnis zwischen dem Wärme übertragenden Strömungsmittel und dem Äthylalkohol zwischen 0,2 : 1 und 20 : 1 und das Verhältnis der eingespeisten Äthylalkoholmenge und dem Katalysator zwischen 10 g und 0,01 g/Std. Äthylalkohol je Gramm Katalysator variiert.
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6. Verfahren zur Herstellung von Äthylen nach Anspruch 1 bzw. 4 bzw. 5, dadurch gekennzeichnet, daß der im Inneren des (der) adiabatischen Reaktors(en) das Festbett bildende Katalysator aus Siliciumdioxid, Aluminiumoxid, Siliciumdioxid-Aluminiumoxid, feuerfesten Metalloxiden, Zeoliten, Phosphorsäure ■auf Kohle als Träger, Calciumphosphaten und/oder Calciummolyb-•daten besteht.
7. Verfahren zur Herstellung von Äthylen nach Anspruch 1 bzw.
4 bzw. 5, dadurch gekennzeichnet, daß der das Katalysatorfestbett bildende Katalysator vorzugsweise aus Siliciumdioxid-Aluminiumoxid oder Aluminiumoxid besteht.
8. Verfahren zur Herstellung von Äthylen nach Anspruch 1 bzw. 4 bzw. 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktion in einem einzigen adiabatischen Reaktor erfolgt.
9. Verfahren zur Herstellung von Äthylen nach Anspruch 1 bzw.
4 bzw. 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktion in parallel zu^einander geschalteten adiabatischen Reaktoren durchgeführt wird.
10. Verfahren zur Herstellung von Äthylen nach Anspruch 1 bzw. 4 bzw. 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktion in adiabatischen Reaktoren durchgeführt wird, welche aus in Reihe und parallel zueinander geschalteten Einheiten bestehen.
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