DE69909921T2

DE69909921T2 - Verfahren zur herstellung von n-methyl-pyrrolidon

Info

Publication number: DE69909921T2
Application number: DE69909921T
Authority: DE
Inventors: Aldo Bertola
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1998-04-09
Filing date: 1999-04-02
Publication date: 2004-04-22
Anticipated expiration: 2019-04-03
Also published as: BR9906391A; AU746000B2; KR100593110B1; EP0988284B1; KR20010013594A; AU3812699A; CN1263523A; DE69909921D1; JP2002504158A; CA2289497A1; EP0988284A1; BE1012013A6; US6248902B1; WO1999052867A1; ATE246173T1; CN1176906C

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft die Herstellung von N-Methyl-pyrrolidon. Sie betrifft insbesondere die Verwendung von gamma-Butyrolacton und Monomethylamin als Ausgangsverbindungen für diesen Zweck durch ein kontinuierliches Verfahren, sodass das Produkt in optimaler Reinheit und Ausbeute erhalten wird.
Aus dem Stand der Technik sind mehrere Verfahren für die Synthese von N-Methylpyrrolidon (NMP) mit gamma-Butyrolacton (GBL) und Monomethylamin (MMA) als Ausgangsverbindungen bekannt.
In J. Am. Chem. Soc., März 1949, Seite 897, beschreiben Elvain und Vozza eine Synthesestrategie zur Herstellung von NMP mit GBL und MMA als Ausgangsmaterialien, die ein diskontinuierliches Verfahren ausnützt und bei dem eine doppelte Menge der letztgenannten im Vergleich zu den stöchiometrischen Werten verwendet wird.
Nach 4 Stunden Reaktionszeit bei 280°C wurde NMP durch Destillation mit 90–93% Ausbeute erhalten.
In 1936 berichteten Spath und Lunder (Berichte 69, Seite 2727) über einen ähnlichen Prozess mit einer ungefähren Umsetzung von 90% nach 3 Stunden, bei dem ein großer Überschuss Methylamin (4 mol pro mol GBL) in einen diskontinuierlichen Reaktor eingespeist wird.
Die Reinigung des NMP-Produktes umfasst komplexe Lösungsprozesse in Ether des Reaktionsausflusses und den darauf folgenden Destillationen.
In mehreren Patenten ( JP 7 221420 ; JP 7 400 259 ; JP 7 420 585 ; JP 7 642 107 ) beschreibt die Mitsubishi Chemical Industries Co. Ltd. aus Japan kontinuierliche Verfahren zur Her- stellung von NMP unter Verwendung von GBL und MMA als Ausgangsverbindungen. Diese sind durch Reaktionen mit hohen molaren Verhältnissen zwischen Wasser und zugeführtem GBL (üblicherweise zwischen 3 und 4 mol Wasser pro mol GBL) und durch die Gegenwart einer großen Menge von MMA (üblicherweise mit molaren Verhältnissen zwischen 1,4 und 3 mol MMA pro mol GBL) gekennzeichnet.
Die von Mitsubishi entwickelten Verfahren sind aufgrund der hohen Kosten, die durch die Abtrennung von nicht reagiertem MMA und seine Wiedergewinnung und mit der Abtrennung von Wasser, das der Reaktion zugeführt wird und zudem noch Synthesewasser zukommt (ein mol Wasser pro mol reagiertes GBL), nachteilig.
Um die Nachteile, die mit der diskontinuierlichen Reaktion in der Gegenwart eines Überschusses MMA und Wasser verbunden sind, zu vermeiden, wurden alternative Methoden vorgeschlagen, die auf der Verwendung von Katalysatoren basieren.
In dem deutschen Patent Nr. 2 159 858 von Mobil Oil wird eine Synthese mit GBL, MMA in der Gegenwart von Zeolithen des Typs 13X beschrieben.
In dem deutschen Patent Nr. 4 203 527 von AKZO wird eine Synthese unter Verwendung von GBL, MMA und Wasserdampf in der Gasphase und bei einer Temperatur von 275 °C an einem Zeolith vom Typ NaX beschrieben.
Die oben genannten Verfahren haben industriell keine Bedeutung gewonnen, da die Verwendung eines Katalysators aufgrund der Regeneration aus ökonomischen Gründen im Vergleich zu nicht katalytischen Verfahren nachteilig ist.
Eine erste Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist die Bereitstellung eines Verfahrens, in dem kein Katalysator verwendet wird und in dem eine hohe Umsatzrate von MMA und GBL bei hoher Selektivität erreicht wird. Die oben genannten Merkmale ermöglichen die Herstellung von NMP bei geringen Investitionskosten, Rohmaterial und Anlagenausnutzung.
Eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist die Bereitstellung einer Reaktion, die kontinuierlich durchgeführt wird, die ohne Zuführung von Wasser und mit einem geringen molaren Verhältnis zwischen zugeführten MMA und GBL verläuft.
Die obengenannten Aufgaben werden gelöst durch die Verwendung eines Verfahrens zur Herstellung von N-Methyl-pyrrolidon durch Reaktion von gamma-Butyrolacton und Monomethylamin, dadurch gekennzeichnet, dass die Synthese in einem kontinuierlichen, nicht katalytischen Verfahren in flüssiger Phase mittels drei verschiedener hintereinander geschalteter Reaktionsstufen durchgeführt wird.
Diese und andere Merkmale werden durch die folgende Beschreibung einer bevorzugten, nicht einschränkenden Ausführungsform der Erfindung unter Bezugnahme auf die beigefügten Zeichnungen, in denen das Verfahrensschema dargestellt ist, verständlicher.
Erfindungsgemäß sind die drei Reaktionsstufen wie folgt charakterisiert:
Reaktionsstufe I

molares Verhältnis MMA : GBL = zwischen 1,05 und 1,4

Temperatur (Reaktorausgang) = zwischen 150 und 220 °C

Verweilzeit = zwischen 5 und 30 Minuten
Reaktionsstufe II

Temperatur = zwischen 220 und 270 °C

Verweilzeit = zwischen 1 und 3 Stunden
Reaktionsstufe III

Temperatur = zwischen 250 und 310°C

Verweilzeit = zwischen 0,5 und 2 Stunden
In den drei Reaktoren variiert der Druck zwischen 30 und 90 ATE, so dass die Reaktanden in der flüssigen Phase gehalten werden.
In den drei Reaktionsstufen sind die Reaktoren alle vom adiabatischen Typ und vorzugsweise rohrförmig.
Geeignete Reaktoren sind auch Gefäße, die in getrennte Reaktionsräume eingeteilt sind, die eine Rückvermischung im Verfahrensablauf der Produkte verhindern.
In dem ersten Reaktor reagiert GBL exotherm mit MMA unter Ausbildung von N-Methyl-hydroxylbutyramid (NMH).
In dem anschließenden Reaktor findet eine NMH-Cyclisierungsreaktion unter Bildung von Wasser und NMP statt.
In der letzten Stufe wird die NMP-Bildungsreaktion bei hohen Temperaturen vervollständigt.
Die Abfolge der drei nacheinander folgenden Reaktionsstufen, so wie sie in dem vorliegenden Verfahren beschrieben sind, führt zu einer Herabsetzung von Anteilen an GBL und NMP in den Reaktionsausträgen, was für die Herstellung von hochreinem NMP wichtig ist (99,5% Minimumgewicht).
GBL, dessen Siedepunkt bei STM sehr nahe an dem von NMP liegt (202°C), kann durch Destillation nicht von NMP getrennt werden.
Eine Darstellung des Verfahrens ist den beiliegenden Zeichnungen zu entnehmen.
Während der Destillation würde NMH dazu neigen, wieder aufzugehen und MMA und GBL zu bilden, wodurch das Produkt, da nicht abtrennbar, verunreinigt würde.
In dem statischen Mischer 4 wird MMA in der Zuführung (Leitung 1) zusammen mit der Recyclierung (Leitung 2) und dem zugeführten GBL (Leitung 3) in einem molaren Verhältnis von 1,2 : 1 zwischen MMA und GBL gemischt.
Die Mischung aktiviert die Additionsreaktion unter Bildung von NMH.
Diese Reaktion ist stark exotherm und wenn sie angesprungen ist, führt dieses zu einer Erhöhung der Massentemperatur auf ungefähr bis 190°C.
Die Additionsreaktion wird in Reaktor 5 innerhalb von ungefähr 15 Minuten vervollständigt.
Der Flüssigkeitsstrom aus dem Reaktor (Leitung 6) wird in dem Austauscher 7 mit Hilfe von heißem Öl, wodurch die Temperatur auf bis zu 250 °C gebracht wird, weiter aufgeheizt.
Nach dem Vorheizen speist die Flüssigkeit (Leitung 8) den Reaktor 9, worin NMH zu cyclisieren beginnt, während sich zur gleichen Zeit Wasser bildet.
Die Verweilzeit in Reaktor 9 ist ungefähr 2 Stunden.
Der Reaktor ist rohrförmig oder aber aus einem Gefäß, das in getrennte Reaktionsräume durch Membranen unterteilt ist, wodurch eine Rückvermischung der Reaktionsprodukte verhindert wird.
Die Abflüsse aus Reaktor 9 (Leitung 10) speisen den Erwärmer 11, worin die Temperatur auf 280°C durch Wärmeaustausch mit heißem Öl gebracht wird.
Nach dem zweiten Vorheizen wird die Flüssigkeit (Leitung 12) in den Reaktor 13 überführt, worin eine Umwandlung von NMH zu NMP bis zur Vervollständigung mit einer Verweilzeit von ungefähr 1,5 Stunden erfolgt.
Der Ausfluss aus Reaktor 13 (Leitung 14) hat üblicherweise die folgende molare Zusammensetzung:

NMP 43,7%

NMH Spuren

MMA 9,8%

leichte Nebenprodukte 0,7%

schwere Nebenprodukte 1,0%

Wasser 44,8%
Durch das Drosselventil 15 wird der Abflussdruck auf ungefähr 9 ATE reduziert, wobei eine flüssige Phase in dem Separator 16 (Leitung 17) und eine Gasphase erzeugt werden (Leitung 18), die beide den Sumpf der Fraktionierkolonne 19 speisen, worin am Kopf MMA abgetrennt wird und in die Reaktion recycliert wird (Leitung 2).
Das Sumpfprodukt von Kolonne 19 speist (Leitung 20) die anschließende Kolonne 21, worin am Kopf Reaktionswasser abgetrennt wird (Leitung 22), während leichte organische Nebenprodukte (Leitung 23) ebenfalls erhalten werden.
Das Sumpfprodukt von Kolonne 21 speist (Leitung 24) die Fraktionierungskolonne 25, worin am Sumpf (Leitung 26) schwere Nebenprodukte abgetrennt werden und am Kopf (Leitung 27) gereinigtes NMP abgetrennt wird.
Nach der GC-Analyse ist das NMP nicht weniger rein als 99,5 Gew.-% mit einem Wassergehalt weniger als 0,05 Gew.-%.

Claims

Verfahren zur Herstellung von N-Methyl-pyrrolidon erhalten durch Reaktion von gamma-Butyrolacton und Monomethylamin, dadurch gekennzeichnet, dass die Synthese in einem kontinuierlichen nicht-katalytischen Verfahren in flüssiger Phase mittels drei verschiedener hintereinandergeschalteter Reaktionsstufen durchgeführt wird, worin: a) die erste Stufe der Reaktion bei einer Temperatur am Reaktorausgang im Bereich zwischen 150° und 220°C erfolgt, mit einer Verweilzeit im Bereich zwischen 5 und 30 Minuten; b) die zweite Stufe der Reaktion bei einer Temperatur am Reaktoreinlass im Bereich zwischen 220° und 270°C erfolgt, mit einer Verweilzeit im Bereich zwischen 1 und 3 Stunden; c) die dritte Stufe der Reaktion bei einer Temperatur am Reaktoreinlass im Bereich zwischen 250° und 310° erfolgt, mit einer Verweilzeit im Bereich zwischen 0,5 und 2,0 Stunden.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die erste Stufe der Reaktion bei Temperaturen am Reaktorausgang im Bereich zwischen 170° und 200°C erfolgt.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die erste Stufe der Reaktion mit einer Verweilzeit im Bereich zwischen 10 und 15 Minuten erfolgt.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Verweilzeit in der zweiten Stufe der Reaktion zwischen 1,5 und 2,5 Stunden beträgt.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Verweilzeit in der dritten Stufe der Reaktion zwischen 1,0 und 1,5 Stunden beträgt.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das molare Verhältnis zwischen Monomethylamin und gamma-Butyrolacton bei der Eindosierung in das Reaktionssystem zwischen 1,05 und 1,4 beträgt.
Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass das molare Verhältnis zwischen Monomethylamin und gamma-Butyrolacton bei der Eindosierung in das Reaktionssystem zwischen 1,1 und 1,2 beträgt.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Reaktanden während der Durchführung der drei Reaktionsstufen bei Drücken im Bereich zwischen 30 und 90 ATE in der flüssigen Phase gehalten werden.
Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass die drei Reaktionsstufen bei Drücken im Bereich von 40 bis 60 ATE durchgeführt werden.
Verfahren nach den vorhergehenden Ansprüchen, worin die Reaktoren jeder der drei Reaktionsstufen aus Gefäßen bestehen, die durch die Anwesenheit von Membranen mit der Funktion, einen kolbenförmigen Reaktandenfluss durch getrennte Reaktionsräume zu bilden, gekennzeichnet sind, wodurch eine Rückvermischung der Produkte verhindert wird.
Verfahren nach Anspruch 10, worin die Reaktoren jeder der drei Reaktionsstufen aus rohrförmigen Gefäßen bestehen.