JP2002504158A - Ｎ−メチルピロリドンを生成する方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 高収率での高純度Ｎ−メチルピロリドンの生成を可能にするような操業条件において連続工程で、開始材料としてガンマ−ブチロラクトンとモノメチルアミンとを使用してＮ−メチルピロリドンを生成する方法。

Description

【発明の詳細な説明】 Ｎ−メチルピロリドンを生成する方法 本発明はＮ−メチルピロリドンの生成に関する。詳細には、生成物が最適の純 度と収率とで得られるように、連続法により、その目的のためにガンマ−ブチロ ラクトンとモノメチルアミンとを開始材料として使用することに関する。 従来の技術から、開始材料としてのガンマ−ブチロラクトン（GBL）とモノメ チルアミン(MMA)とによりＮ−メチルピロリドン（NMP）を合成する多数の方法が 存在することは公知である。 ジェイ・アム・ケミカル・ソサイエティ(J.Am.Chem.Soc.)の1949年3月号の897 頁に，エルヴェイン(Elvain)とヴォッザ(Vozza)は、不連続法を活用する、開始 材料としてのその化学量論的値の２倍のGBLとMMAとによるNMPの生成を目指した 合成戦略を記載している。 280℃における４時間の反応の後に、NMPは蒸留により収率９０〜９３％で回収 された。 1936年に、スパース(Spath)とランダー(Lundcr)（報告書第６９号、2727頁） は、大量の過剰なメチルアミン（GBL１モルあたり４モル）が不連続反応器に供 給され，３時間後の転換率が約９０％である類似の方法を記載している。 NMP生成物の精製には、反応と後続の蒸留との流出液からエーテル中で複雑な 溶解工程を行うことが必要であった。 多数の特許（日本第7221420号、日本第7400259号、日本第7420585号、日本第7 642107号）に、日本の三菱ケミカル・インダストリーズ・カンパニー・リミテッ ドは、開始材料としてGBLとMMAとを使用してNMPを合成するための連続法を記載 している。これらの特許は、水とショットGBLとのモル比が高い（典型的にはGBL １モルあたり水３〜４モル）の反応と、多量のMMAの存在（典型的にはGBL１モル あたりMMAｑ．４〜３モルのモル比）という特徴を有する。 三菱が考えた方法は、未反応MMAの分離と、その回収と、さらには、反応に供 給される水及びそれに加わる合成水（反応GBL１モルあたり水１モル）の分離と に伴うコストが高いという点で、欠点がある。 過剰なMMAと水とが存在する不連続反応に伴う欠点を避けるために、それに代 わるいくつかの方法が提案されてきたが、それらは触媒の採用をベースにしたも のである。 モービル・オイルが所有するドイツ特許第2,159,858号には、13Xタイプ・ゼオ ライトが介在するGBLMMAによる合成が記載されている。 AKZOが所有するドイツ特許第4,203,527号には、気相のGBL、MMAおよび蒸気を 必要とし、温度275℃で、NaXタイプ・ゼオライトにより行われる合成が記載され ている。 再生される触媒の採用によって非触媒法に比べて方法の経済的バランスという 点で不利であったことから、上記の方法の工業的利用には成功しなかった。 本発明の第１の目的は、触媒を使用せず、そのおかげで高いパーセンテージの MMAとGBLとが高い選択度で転換されることを特徴とする方法を提案することにあ る。上記の特徴により、低投資コストと低原材料および用役消費量でのNMPの生 成が可能になる。 本発明のもう１つの目的は、水をまったく供給せずに，しかもショットMMAとG BLとのモル比を低くして、反応を連続的に起こすことにある。 上記の目的は、液相における連続非触媒法により直列に接続された３つの別々 の反応段階を経て合成が行われることを特徴とする、ガンマ−ブチロラクトンと モノメチルアミンとの反応により得られるＮ−メチル−ピロリドンを生成する方 法を採用することにより達成された。 これらの特徴とその他の特徴とは、工程図が示された添付図面を参照した本発 明の好ましい非制限的実施例についての下記の説明からより一層明らかになろう 。 本発明によれば、反応の３つの段階は下記の特徴を有する。 反応の第Ｉ段階 MMA：GBLモル比 ＝1.05〜1.4 温度（反応器出口） ＝150〜220℃ 滞留時間 ＝５〜３０分 反応の第II段階 温度 ＝220〜270℃ 滞留時間 ＝１〜３時間 反応の第III段階 温度 ＝250〜310℃ 滞留時間 ＝0.5〜2.0時間 ３つの反応器中では、反応物を液相に保つために、圧力は３０〜９０ATEの範 囲にしてある。 この３つの反応段階においては、すべての反応器は断熱タイプで、好ましくは チューブ状である。 反応の進行につれて反応生成物が再び混じり合うのを防止する分離セプトによ り区画に細分されている容器も、反応器として好適である。 第１反応器中では、GBLはMMAと発熱反応し、Ｎ−メチルーヒドロキシルブチル アミド（NMH）を生成する。 次の反応器中では、NMH環化反応が、水及びNMPの形成とともに引き起こされる 。 最終段階においては、NMP反応は高温で終了する。 この方法に記載されたような３段階で引き続き起こる一連の反応段階は、反応 流出液中のGBLとNMPとの含有量を低下させるが、これは高純度NMH（最低99.5重 量％）の生成にとっての必要条件である。 STMにおける沸点がNMPの沸点（202℃）と非常に近いGBLは、蒸留によってはNM Pから分離することができなかった。 工程図が添付図面に示されている。 蒸留中には、分離不能であるために、NMHが再び劣化し、生成物を汚染するMMA とGBLとを作り出す傾向となる。 ショット中のMMA（線１）は再循環中のMMA（線２）とともに静止形ミキサー４ 内でショットGBL（線３）と混じり合い、その際のMMAとGBLとのモル比は1.2：1 になる。 混合は、NMHの形成とともに付加反応を活発化させる。 この反応は強発熱性であり、いったん終了すると、質量温度は約190℃に達す る。 付加反応は、反応器５内で約１５分以内に終了する。 反応器からの液体流（線６）は、交換器７内で高温の油によりさらに加熱され 、その温度は250℃に達する。 予熱の後に、液体（線８）は反応器９に送られ、そこでNMHは臭化を開始し、 同時に水が形成される。 反応器９内での滞留時間は約２時間である。 反応器は、チューブ状タイプであるか、あるいは又、反応生成物が再び混じり 合うのを防止する機能を有する分離セプトにより区画に細分された容器である。 反応器９からの流出液（線１０）はヒーター１１に送られ、そこで温度は高温 の油との熱交換により280℃に上昇する。 ２回目の予熱の後に、液体（線１２）は反応器１３に送られ、そこでは約1.5 時間の滞留時間でNMHからNMPへの転換が終了する。 反応器１３からの流出液（線１４）は下記の典型的なモル組成を有する。 NMP 43.7％ NMH 微量 MMA 9.8％ 軽量副生成物 0.7％ 重量副生成物 1.0％ 水 44.8％ バルブ１５により、流出液圧は約９ATEに低下させられ、分離器１６内の液相 （線１７）と蒸気相（線１８）とを生成し、この両相とも分留塔１９に送られ、 そこで頂部MMAが分離し、反応（線２）に再循環させられる。 分留塔１９の底部生成物は次の分留塔２１に送られ（線２０）、そこで頂部反 応水が離し（線２２）、同時に軽量有機副生成物も得られる（線２３）。 分留塔２１内の底部生成物は分留塔２５に送られ（線２４）、その底部（線２ ６）では重量副生成物が分離し、頂部（線２７）では精製NMPが分離する。 ＧＣ分析によれば、NMPは99.5重量％もの純度を有し、水分は0.05重量％未満 であるという結果が得られている。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＣＹ， ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，Ｉ Ｔ，ＬＵ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ ，ＣＦ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＧＷ，ＭＬ， ＭＲ，ＮＥ，ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＧＨ，ＧＭ，Ｋ Ｅ，ＬＳ，ＭＷ，ＳＤ，ＳＬ，ＳＺ，ＵＧ，ＺＷ)，Ｅ Ａ(ＡＭ，ＡＺ，ＢＹ，ＫＧ，ＫＺ，ＭＤ，ＲＵ，ＴＪ ，ＴＭ)，ＡＬ，ＡＭ，ＡＴ，ＡＵ，ＡＺ，ＢＡ，ＢＢ ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ，ＣＡ，ＣＨ，ＣＮ，ＣＵ，ＣＺ， ＤＥ，ＤＫ，ＥＥ，ＥＳ，ＦＩ，ＧＢ，ＧＤ，ＧＥ，Ｇ Ｈ，ＧＭ，ＨＲ，ＨＵ，ＩＤ，ＩＬ，ＩＮ，ＩＳ，ＪＰ ，ＫＥ，ＫＧ，ＫＰ，ＫＲ，ＫＺ，ＬＣ，ＬＫ，ＬＲ， ＬＳ，ＬＴ，ＬＵ，ＬＶ，ＭＤ，ＭＧ，ＭＫ，ＭＮ，Ｍ Ｗ，ＭＸ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ，ＰＴ，ＲＯ，ＲＵ，ＳＤ ，ＳＥ，ＳＧ，ＳＩ，ＳＫ，ＳＬ，ＴＪ，ＴＭ，ＴＲ， ＴＴ，ＵＡ，ＵＧ，ＵＳ，ＵＺ，ＶＮ，ＹＵ，ＺＷ

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．液相における連続非触媒法により直列に接続された３つの別々の反応段階を 経て合成が行われることを特徴とする、ガンマ−ブチロラクトンとモノメチ ルアミンとの反応により得られるＮ−メチル−ピロリドンを生成する方法。 ２．ａ）反応の第ｌ段階が、150〜220℃の範囲の反応器出口における温度と、５ 〜３０分の範囲の滞留時間とで行われることと、 ｂ）反応の第２段階が、220〜270℃の範囲の反応器入口における温度と、１ 〜３時間の範囲の滞留時間とで行われることと、 ｃ）反応の第３段階が、250〜310℃の範囲の反応器入口における温度と、0. 5〜2.0時間の範囲の滞留時間とで行われる、 請求の範囲１に記載の方法。 ３．反応の第１段階が170〜200℃の範囲の反応器出口における温度で行われるこ とを特徴とする、請求の範囲１および２に記載の方法。 ５．反応の第１段階が１０〜１５分の範囲の滞留時間で行われることを特徴とす る、請求の範囲１および２に記載の方法。 ６．反応の第２段階では滞留時間が1.5〜2.5時間の範囲であることを特徴とする 、請求の範囲１および２に記載の方法。 ７．反応の第３段階では滞留時間が1.0〜1.5時間の範囲であることを特徴とする 、請求の範囲１および２に記載の方法。 ８．反応システムショットにおいて、モノメチルアミンとガンマ−ブチロラクト ンとのモル比が1.05〜1.4の範囲であることを特徴とする、請求の範囲１お よび２に記載の方法。 ９．反応システムショットにおいて、モノメチルアミンとガンマ−ブチロラクト ンとのモル比が1.1〜1.2の範囲であることを特徴とする、請求の範囲８に記 載の方法。 １０．３つの反応段階により３０〜９０ATEの範囲の圧力で操業を行うことによ り反応物が液相に保たれることを特徴とする、請求の範囲１、２、３、４お よび８に記載の方法。 １１．３つの反応段階が４０〜６０ATEの範囲の圧力で行われることを特徴とす る、請求の範囲１０に記載の方法。 １２．３つの反応段階の各々の反応器が、生成物の再混合を防止する分離した反 応区画を通るピストンタイプ反応流を形成する機能を有するセプトを備えた ことを特徴とする容器である、請求の範囲１〜１２に記載の方法。 １３．３つの反応段階の各々の反応器が、チューブ状タイプの容器である、請求 の範囲１２に記載の方法。