JPH04145040A

JPH04145040A - ジペンタエリスリトールの製造方法

Info

Publication number: JPH04145040A
Application number: JP2268461A
Authority: JP
Inventors: Yoshihiko Kanbara; 芳彦神原; Tooru Idemoto; 井出元　徹; Kyoko Ono; 小野　恭子; Tomoyoshi Kubota; 久保田　知佳
Original assignee: Mitsui Toatsu Chemicals Inc
Current assignee: Mitsui Toatsu Chemicals Inc
Priority date: 1990-10-08
Filing date: 1990-10-08
Publication date: 1992-05-19
Anticipated expiration: 2014-03-03
Also published as: JP2863296B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】［産業上の利用分野］本発明は、ジペンタエリスリトールの製造方法に関し、
詳しくは、酸触媒を用いたペンタエリスリトールの脱水
縮合反応により、ジペンタエリスリトール（以下、Ｄ−
ＰＥと略記する）を合成する方法に関するものである。

［従来技術］Ｄ−ＰＥはペンタエリスリトール（以下、ＰＥと略記す
る）の合成反応の際、すなわちアルカリの存在下ホルム
アルデヒドとアセトアルデヒドとを反応さセＰＥを生成
させる際に副生ずるものであり、これを分離精製するこ
とによって得ているのが一般的な方法である。この反応
においてＤ−ＰＥの副生率を増大させるには、（１）反応系への仕込みアセトアルデヒドに対するホル
ムアルデヒドのモル比を理論モル比である４より小さく
する。

（２）ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、およびア
ルカリ剤の濃度を高くして反応を行う。

（３）ホルムアルデヒド水溶液にＰＥを添加熔解せしめ
ておいて反応を行う。

等の方法が提案され、しかし、（１）と（２）の方法は
ＰＥとＤ−ＰＥの合計収率が悪く、更に主生成物である
ＰＥの品質が悪いことからこれらの改良法として、（４
）ホルムアルデヒド、アルカリ、アセトアルデヒドの一
部を予め仕込んでおき、そこにホルムアルデヒド、アル
カリ、アセトアルデヒドを各々の理論モル比以上を保っ
て、且つ反応温度を５０°Ｃ以下に保って同時に滴下し
、反応させる方法（特公平１−４４６８９）が提案され
ている。

又、ＰＥを燐酸、硫酸などを用いてポリペンタエリスリ
トールを合成する方法も知られている。

（ＵＳＰ　２４６２０４７）しかしながら、上記のアセトアルデヒドとホルムアルデ
ヒドの反応によるＤ−ＰＥの製造法には、なお次の問題
がある。

■副生ずる蟻酸ソーダ、ビスペンタエリスリトールモノ
ホルマール、過剰なホルムアルデヒドあるいはアセトア
ルデヒド・ホルムアルデヒド縮合物等の不純物からＰＥ
，　Ｄ−ＰＥを分離回収せねばならず、精製工程が複雑
なものとなる。

■Ｄ−ＰＥの生産可能量はＰＥの生産量に依存し、ＰＥ
の１０〜１５％が限界であり、最近の需要増大に対応で
きない。

一方、ＰＥから燐酸、硫酸等を用いてポリペンタエリス
リトール混合物を合成する公知の方法については、Ｄ−
ＰＥを選択的に合成する手段は述べられていない。

本発明者等の知見によれば、酸触媒を用いてＰＥを脱水
縮合させるとＤ−ＰＥが生成するが、生成り一ＰＥは逐
次的にトリペンタエリスリトール（以下、Ｔ−ＰＥと略
記する）、さらには高分子量のポリペンタエリスリトー
ルに変化する。あるいは分子内締金物が生成したりして
このますでは実用化できるものではない。そこで本発明
者らは先に酸触媒の存在下、ＰＥを温度２００〜２６０
°Ｃの液相溶融状態で縮合反応させ、ＰＥの転化率が２
５％となる前に反応液の温度を１９５°Ｃ以下に低下さ
セ、ＰＥの一部を結晶化せしめて、Ｄ−ＰＥの濃度を高
めた反応液を取り出す方法を提案した。

［発明が解決しようとする課題〕しかしながら、上記の酸触媒の存在下、ＰＥの縮合反応
によるＤ−ＰＥ製造法には、なお次の問題がある。ＰＥ
を液相溶融状態で反応させる為、必然的に反応温度は反
応混合物の融点以上となり、特に反応初期には２４０°
Ｃ以上の高温となる。反応の進行と共に、温度を下げる
ことは可能であるが、この初期の高温のためかＴ−ＰＥ
以外の不純物の副生が大きくなってしまう。反応後、未
反応のＰＥの一部を結晶化せしめ、Ｄ−ＰＥの濃度を高
めた反応液を取り出す方法に於いては、ＰＥとＤ−ＰＥ
の共晶組成ＣＤ−ＰＥ／ＰＥ＝２０／８０　）の融点１
８５°Ｃ程度での濾過操作となる。このような高温で、
温度管理を厳密にして濾過を行うことはかなり難しく、
濾過操作中にフィルターの目詰まりを生じたり、あるい
はＤ−ＰＥの濃縮が不十分となりやすい。又、生成り一
ＰＥの回収率も満足なものではなく、Ｄ−ＰＥの濃度も
２０％以上に高くすることは出来ない。

［課題を解決するための手段］本発明者等は、前記問題点を解決するため鋭意研究を行
い、酸触媒を用いてＰＨの脱水縮合反応を行うに際し、
Ｄ−ＰＥ生成の後逐次的に生成するＴ−ＰＥの濃度が上
昇する前に反応液温度を下げ、反応を停止させるととも
にＰＥの一部を結晶化させ、Ｄ−ＰＥが濃縮された反応
液を取り出すという方法を極性溶剤の存在下に行えば、
反応での不純物副生が低減し、またＤ−ＰＥが濃縮され
た反応液を取り出す濾過操作が容易になるとともに、Ｄ
−ＰＥの濃縮がより進むことを見いだし、本発明を完成
させたものである。

即ち、本発明のジペンタエリスリトールの製造方法は、
酸触媒によりペンタエリスリトールを液相状態で縮合反
応させジペンタエリスリトールを合成するに際し、極性
溶剤の存在下に於いて反応を行い、ペンタエリスリトー
ルの転化率が２５％以上となる前に、反応液の温度を低
下させペンタエリスリトールの一部を結晶化させて、ジ
ペンタエリスリトールの濃度を高めた反応液を取り出す
ことを特徴とするものである。

本発明で用いられる極性溶剤とは、双極子モーメントを
持つ分子からなる溶媒をいい、その１ｇＴｌ率は常温で
１５以上のものである。例えば、ジメチルホルムアミド
、ジメチルスルホキシド、トリブチルフォスフェート、
スルホラン、１，３−ジメチル２−イミダゾリジノン、
水等である．この内、沸点が高く酸に対して安定なスル
ホラン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノンも好
ましいが、驚くべきことには水が反応に於いても、反応
後のＤ−ＰＥを濃縮し回収する工程に於いても、優れて
いることが判明した。

反応でのこれら極性溶剤の使用量は、反応液に対し５〜
７０％程度であるが、１０〜３０％程度が更に好ましい
。

本発明で用いられる酸触媒とはアルコールの脱水縮合反
応に通常触媒として用いられている物質をいい、触媒講
座第８巻２７８頁、表１３・３にその例が挙げられてい
る。例えば、燐酸、硫酸等の鉱酸、金属硫酸塩、金属燐
酸塩などの無機塩、モンモリロナイト等の粘土鉱物であ
るが、特に燐酸、金属燐酸塩が好ましい。金属燐酸塩の
金属種としては、例えば八Ｌ　Ｂ　、　Ｆｅ、　Ｃｒ、
　Ｔｉ、　Ｃｕ、　Ｎｉ５Ｚｎ。

Ｚｒ等である。

最適な触媒量は触媒の種類により異なるが、例えば燐酸
では反応液に対し０．０１〜３％、好ましくは０．１〜
２％である。少ないと反応速度が小さく、多くなると不
純物の副生が増大する。

本反応はＰＥを液相状態で反応させるものであり反応下
においてＰＥはすべて液相となっていることが好ましい
。

本発明では、極性溶剤の存在下反応を行うことから、Ｐ
Ｅがすべて液相熔解状態となる温度は用いる溶剤の種類
、量でかなり異なる。しかし、反応速度、並びに不純物
副生を考慮すると反応温度は１８０〜２３０℃程度が適
当である。

このように、ＰＥは酸触媒により脱水縮合反応が起こり
Ｄ−ＰＥが生成する。しかし、いったん生成したＤ−Ｐ
ＥからＴ−ＰＥ、さらにはより高分子量のポリペンタエ
リスリトールが生成し、これら一連の逐次的な副反応を
防止することは本質的に難しい。この副反応の防止には
、反応液中のＤ−ＰＥ濃度を低くすることが最も効果的
であり、従って本発明ではＰＥの転化率が２５％以上と
なる前に、反応液温を下げ反応を停止する。

ここで、転化率とは次のように定義する。商業的に通常
入手し得るＰＥは、Ｄ−ＰＥとビスペンタエリスリトー
ルモノホルマール（以下、Ｂ−ＰＥと略記する）を通常
それぞれ３〜６％程度含んでいてＢ−ＰＥは本反応によ
り、１分子のＢ−ＰＥから２分子のＰＥと１分子のホル
マリンを発生する、と考えられる。

よって、と、定義する。

本発明ではＰＥの転化率を小さくして反応液中のＤ−Ｐ
Ｅの濃度を低くし、Ｔ−ＰＥ等の副生を抑えているが、
このような低濃度の反応液よりＤ−ＰＥを分離回収する
ことは困難であり、且つコストの増大を招く。よって本
発明では反応後に反応液を冷却し、液温を低下させて、
液中の未反応Ｐεの一部を結晶化せしめ、それを固液分
離してＤ−ＰＥの濃度を高めた反応液を取り出すことに
より、前記の問題を解決することが出来たのである。

本操作により、Ｄ−ＰＥ／ＰＨＩＩの重量比率が０．工
程度の液より０．２５以上にＤ−ＰＥを高めた反応液を
回収することが出来る。（ＰＥＩｌトハ、ＰＥ、　Ｄ−
ＰＥ、　Ｔ−ＰＥとその他の生成物の合計を示す）固液
分離する際の最適な温度は反応液の組成、使用する極性
溶剤の種類、使用量などで大きく異なるが４０〜１６０
°Ｃ程度である。本工程における極性溶剤の最適使用量
は、反応における最適量の１０〜３０％より大きくする
方がろ過の操作性の面から好ましく、全液量に対し３０
〜７０％程度がよい。

Ｄ−ＰＥが濃縮された液を取り出す固液分離の方法とし
てはフィルターを用いるのが一般的である。

反応器型式は撹拌槽型回分式、管型流通式等が考えられ
、何れの型式も採用できるが、例えば反応器内部にフィ
ルターを有する撹拌槽型の反応器を用いれば固液分離の
後固相のＰＥは反応器内に残り、そのまま次の反応に供
することが出来る利点がある。

かくしてＰＥの転化率約１３％、反応液中のＰＥＩＩに
対するＤ−ＰＥ濃度が約１０重量％、Ｔ−ＰＥ濃度が約
１重量％の反応液から、Ｄ−ＰＥが約２５重量％以上に
濃縮された液を得ることが出来る。こうして得られたＤ
−ＰＥは分別晶析法等の一般的な分路手段により分離精
製して製品となり、未反応のＰＥは再び反応器に循環し
て原料として使用することが出来る。

［実施例コ以下、実施例を挙げて本発明を説明する。

実施例１ステンレス鋼製の内容積１ｊ２、温度針、圧力針、加熱
・撹拌装置、並びに底部にステンレス鋼製５μｍメツシ
ュフィルターと液抜き出し口を装備した反応器に原料ペ
ンタエリスリトールを４００８、および水を１００ｇ仕
込んだ。この原料の組成は、ＰＥ９１．４重量％（以下
、組成は重量％で表示する）、Ｄ−ＰＥ　３．８％、Ｂ
−ＰＥ　４．０％、Ｔ−ＰＨ０，２％であった。

Ｎ２雰囲気下２２０°Ｃに昇温し、そこに８５％燐酸３
．０ｇを加えて２２０’Ｃで１４０分反応させた。この
間、圧力は８　ｋｇ／ｃｊｌＧを示した。

反応後、反応液の一部を取り出して分析したところ、Ｐ
Ｅ６５．３％、Ｄ−ＰＥ１０．１％、Ｔ−ＰＥ　１．３
％、その他の生成物２．７％であった。Ｂ−ＰＥは検出
されなかった。

これより、本反応の成績は転化率１３．８％、Ｄ−ＰＥ
の選択率７２．３％であった。　次いで該反応器に水３
００ｇをポンプを用いて１時間で送り、且つ液温を６０
°Ｃとした。こうして未反応のＰＥの一部を結晶化させ
液相部を底部のフィルターを通して抜き出した結果、Ｐ
Ｅ１８．７％、Ｄ−ＰＥ　８．’４％、Ｔ−ＰＥ　０．
９％、その他の生成物２．６％の組成の液を５１８ｇ得
た。

これにより、Ｅｌ−ＰＥの回収率は８６％、Ｄ−ＰＥ／
ＰＥ類の比率は２８％であった。

実施例２水に代えてスルフオランとした以外は、実施例１と同様
に反応操作を行った。反応終了後、反応液の一部を取り
出して分析したところＰＥ６３．４％、Ｄ−ＰＥ１０．
８％、丁−ＰＥ　１．４％、その他の生成物３．４％で
あった。Ｂ−ＰＨは検出されなかった。

これより、本反応の成績は転化率１６．３％、Ｄ−ＰＥ
の選択率６７．２％であった。次いで該反応器にスルホ
ラン３００ｇをポンプを用いて１時間で送り、且つ液温
を１５０℃とした。こうして未反応のＰＲの一部を結晶
化させ、液相部を底部のフィルターを通して抜き出した
結果、ＰＥ１７．９％、Ｄ−ＰＥ　８．７％、Ｔ−ＰＨ
１，３％、その他の生成物３．４％の組成の液を５２４
８得た。

これより、Ｄ−ＰＥの回収率は８４％、Ｄ−ＰＥ／ＰＥ
類の比率は２８％であった。

比較例１反応時間を２００分、反応温度を２３０°Ｃとした以外
は実施例２と同様に反応して、ＰＨ５２，２％、Ｄ−Ｐ
Ｅ１２．３％、Ｔ−ＰＨ５，０％、その他の生成物９．
３％の組成の反応液を得た。

本反応の成績は、転化率３１．１％、Ｄ−ＰＥの選択率
４２．２％であった。

比較例２原料のペンタエリスリトールを５００ｇ、　溶剤は添加
しないで、８５％燐酸量を３ｇとして、反応温度を最初
２４０℃で１５分反応させた後、２３０°Ｃに下げて１
時間反応させた。結果はＰＥ８０．７％、Ｄ−ＰＥ１１
．４％、Ｔ−ＰＥ　１．３％その他の生成物５．４％の
反応液を得た。

本反応の成績は、転化率１４．８％、Ｄ−ＰＥ選択率は
５８．３％であった。該反応液を、１８８℃に陣温し、
液相を抜き出した結果、ＰＨ６５，４％、　Ｄ−ＰＥ１
９．５％、Ｔ−ＰＥ　２．６％、その他の生成物１１．
４％の組成の液１６０ｇを得た。Ｄ−ＰＥの回収率は５
５％であった。

実施例３触媒として燐酸に代え燐酸Ｔｉを１０ｇ使用した以外は
、実施例１と同様に反応操作を行った０反応終了後、反
応液の一部を取り出して分析したところ、ＰＥ６６．７
％、ＤＯＰＥ　９．２％、Ｔ−ＰＥ　１．０％、その他
の生成物２．４％であった。　Ｂ−ＰＥは検出されなか
った。

これより、本反応の成績は転化率１２．５％、Ｄ−ＰＥ
の選択率６９．１％であった。次いで反応器に水３００
ｇをポンプを用いて１時間で送り、且つ液温を６０℃と
した。こうして未反応のＰＥの一部を結晶化させ、液相
部を底部のフィルターを通して抜き出した結果、ＰＥ１
９．７％、Ｉｔ−ＰＥ　７．８％、Ｔ−ＰＥ　１．０％
、その他の生成物２．０％の組成の液を４８３ｇ得た。

これより、Ｄ−ＰＥの回収率は８２％、Ｄ−ＰＥ／ＰＥ
類の比率は２５％であった。

［発明の効果］本発明の方法によれば、従来副生的にしか生産できなか
ったジペンタエリスリトールを主体的に効率よ←生産す
る事が出来、トリペンタエリスリトールその他不純物の
濃度が低く精製も容品であり、高品質の製品を得ること
が出来て、工業的に極めて有利である。

特許出願人　　三井東圧化学株式会社手続補正書印発）平成３年２月ノ日

Claims

【特許請求の範囲】

酸触媒によりペンタエリスリトールを液相状態で縮合反
応させジペンタエリスリトールを合成するに際し、極性
溶剤の存在下に於いて反応を行い、ペンタエリスリトー
ルの転化率が２５％以上となる前に、反応液の温度を低
下させペンタエリスリトールの一部を結晶化させて、ジ
ペンタエリスリトールの濃度を高めた反応液を取り出す
ことを特徴とするジペンタエリスリトールの製造方法。